MS分子动力学模拟具体实施步骤

第3章 铁基块体非晶合金‐纳米晶转变的动力学模拟过程 3.1 Discover模块

3.1.1 原子力场的分配

在使用Discover模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤。主要有：选择力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择non‐bond cutoffs。

在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的。然而，在某些情形下需要手动指定原子类型。原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子指定原子类型。在为特定的系统确定能量和力时，定型原子使工作者能使用正确的力场参数。通常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本规则来自动执行，所以不需要手动原子定型。然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子，以确保它们被正确地设置。

图 3-1

1）计算并显示原子类型：点击Edit→Atom Selection，如图3‐1所示

图3-2

弹出对话框，如图3‐2所示

从右边的…的元素周期表中选择Fe，再点Select，此时所建晶胞中所有Fe

原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中。再编辑集合，点击Edit →Edit Sets，如图3‐3、3‐4所示。

图3-3

图3-4

弹出对话框见图3‐4，点击New...，给原子集合设定一个名字。这里设置为Fe，则3D视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击Discover按

钮，从下拉列表中选择Setup，显示Discover Setup对话框，选择Typing选项卡，见图3‐5。

图3-5

在Forcefield types里选择相应原子力场，再点Assign（分配）按钮进行原子力场分配。注意原子力场中的价态要与Properties Project里的原子价态（Formalcharge）一致。

3.1.2力场的选择

1）Energy，见图3‐6。

图3-6

力场的选择：

力场是经典模拟计算的核心，因为它代表着结构中每种类型的原子与围绕着它的原子是如何相互作用的。对系统中的每个原子，力场类型都被指定了，它描述了原子的局部环境。力场包括描述属性的不同的信息，如平衡键长度和力场类型对之间的电子相互作用。常见力场有COMPASS、CVFF和PCFF。

Select下拉菜单中有三个选项：

①COMPASS 力场：COMPASS 力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场。COMPASS 力场能够模拟小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。

②CVFF力场：CVFF 力场全名为一致性价力场(consistant valence force field),最初以生化分子为主，适应于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系。其后，经过不断的强化，CVFF 力场可适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提供合理的构型能与振动频率。

③PCFF力场：PCFF为一致性力场，增加一些金属元素的力参数，可以模拟含有相应原子的分子体系，其参数的确定除大量的实验数据外，还需要大量的量子力学计算结果。

3.1.3 非键的设置

打开Non‐bond选项卡，见图3‐7。

图3-7

非键作用力包括范德华力和库伦力。这里将两者都选上，为的是后期做minimizer优化原子位置时精确度更高，因为考虑了作用力因素多，即两者都考虑了。

Summation method（模拟方法）：

①Atom Based：atom based基于原子的总量，包括一个原子的截断距离，一个原子的缓冲宽度距离；为直接计算法，即直接计算原子对之间的非键相互作用，当原子对超出一定距离（截断半径cutoff distance）时，即认为原子对之间相互作用为零（注：cutoff distance指范德瓦尔斯作用力和库仑力的范围，比如：设定截断半径为5，则表示已分子或原子中心为圆心，以5为半径作圆，半径以外的作用力都不考虑）。此方法计算量较小，但是可能导致能量和其导数的不连续性。当原子对间距离在Cut Off半径附近变化时，由于前一步考虑了原子对之间的相互作用，而后一步不考虑，由此会导致能量发生跳跃。当然，对于较小的体系，则可以设置足够大的Cutoff半径来保证所有的相互作用都被考虑进来。见图3‐8。

图3-8

②Group Based：group based基于电子群的，总量中包括一个原子的截断距离，一个原子的缓冲宽度距离；大多数的分子力场都包括了每个原子之间点电荷的库仑相互作用。甚至在电中性的物种中也存在点电荷，例如水分子。点电荷实际上反映了分子中不同原子的电负性。在模拟中，点电荷一般是通过电荷平衡法（charge equilibrium）评价或者力场定义的电荷来分配的。当评价点电荷时，一定要小心不要在使用Cutoff技术时引入错误的单极项。要了解到这一点，可以参看如下事实：两个单极，当只有1e.u.电荷时，在10A的位置上其相互作用大约为33Kcal；而对于由单位单极分离1A所形成的两个偶极，相同距离其相互作用能不超过0.3Kcal/mol。

很明显，忽略单极‐单极相互作用会导致错误的结果，而忽略偶极‐偶极相互作用则是适度的近似。然而，如果单极相互作用处理不清的话，仍然会出问题。当non‐bond Cutoff使用基于原子‐原子基组时，就可能发生，会人为将偶极劈裂为两个“假”的单极（当一个偶极原子在Cutoff内，另一个在其外）。这就不是忽略了相对较小的偶极‐偶极相互作用，而是人为引入了作用较大的单极‐单极相互作用。为了避免这种人为现象，Materials Studio引入了在Charge Groups之上的Cutoff。

一个“Charge Group”是一个小的原子基团，其原子彼此接近，净电荷为0或者接近于0。在实际应用中，Charge Group一般是常见的化学官能团，例如羰基、甲基或者羧酸基团的净电荷接近于中性Charge Group。Charge Group之间的距离为一个官能团中心到另一个官能团中心的距离R，Cutoff设置与Atom Based 相类似。

③Ewald Summation：Ewald是在周期性系统内计算Non‐bond的一种技术。Ewald是计算长程静电相互作用能的一种算法。Ewald加和方法比较合适于结晶固体。原因在于无限的晶格内，Cutoff方法会产生较大的误差。然而，此方法放也可以用于无定形固体和溶液体系。Ewald计算量较大，为o(N^3/2),体系较大时，