Ag_Ni_2_改性复合钛铌酸钾盐对二甲基硫和乙硫醇吸附与光催化氧化研究

石 油 与 天 然 气 化 工
第 38 卷 第5期 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
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- 1
分别产生 CH 2 - S- 不对称弯曲振动和 CH 2 - S 摇 摆振动峰。这可能是 EM 同催化剂中的 Ag 发生 作用, 产生 CH 3 CH 2 S - Ag 的结果。闰武敏等研 究指出
[ 1] +
Ag + 和 N i2+ 离子改性的复合钛铌酸钾盐作 为光催 化剂 , 考察二甲基硫 ( DM S) 和乙硫醇 ( EM ) 在其表 面上的吸附和光催化氧化产物的滞留情况, 进一步 探讨钛铌酸盐在光催化降解有机硫化物中的特征。
。燃料中有机硫化物可通过吸附
[ 2]
或催化加氢转化为 H 2 S 后再吸附等方法除去
和 1033. 7 cm
- 1
形
成振动吸收峰 ( 见图 1A) , 它们分别归属 CH 2 - S 的 摇摆振动、 砜中 O= S= O 对称伸缩振动和亚砜中 S = O 的伸缩振动 Ag
+ [ 13]
, 表明 DMS 经紫外光辐射后于
改性的复合钛铌酸钾盐表面氧化为
2+
CH 3 SOCH 3 和 CH 3 SO2 CH 3 , 并 滞留 于 催 化 剂 表 面。而在 Ni 改 性的复 合钛铌 酸盐催 化剂 表面, DM S 经紫外光辐射后 , 于 1201 cm - 1 , 1171 cm - 1 和
钛铌酸钾盐, 在紫外光辐射下 , EM 氧化为磺酸 , 于 1166 cm 出现 H O- SO2 - 不对称伸缩振动峰 ( 见 图 2B) 。这也是紫外辐射促进了 EM 在催化剂表面 上吸附进而发生光催化氧化的结果, 但图 2 未发现 归属于硫酸酯或硫酸盐的特征振动吸收, 表明 EM 中 C- S 键未断裂。
。
2 实验部分
2. 1 样 品 将原 料 K2 CO 3 、 Nb 2 O 5 和 T iO2 按 K 2 CO 3 / Nb2 O5 、 K 2 CO3 / T iO 2 和 Nb2 O5 / T iO 2 的 摩尔 比 分 别为 2、 1 和 5 的比例混 合后, 再加入过 量 15% 的 K2 CO3 , 采用高温固相法合成 , 洗涤、 干燥得复合钛 铌酸钾盐。取 2. 0 g 上 述样 品, 用 0. 5 m ol/ L 的 AgNO 3 溶液 25 m L 于室温下离子交换 2 h, 洗涤后 在相同条件下重复离子交换一次, 得 A g 改性的复 合钛铌酸钾盐。使用 2 m ol/ L 的 Ni( NO 3 ) 2 溶液在 上述条件下对复合钛铌酸钾盐进行处理, 得 Ni2+ 离 子改性的复合钛铌酸钾盐。
离子。但不
论是 DM S 还 是 EM , 紫 外光 辐 射 促 进 了它 们 同 Ag 或 Ni 离子之间的作用, 从而促进了光催化反 应的发生。
4结论
( 1) DM S 分子极性较弱 , 同 A g 和 Ni 离子修
+ 2+
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CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS 2009
+ 2+
红外光谱方法考察 A g 与 Ni 离子改性的复合钛铌酸盐对二甲基硫 ( DM S) 和乙硫醇 ( EM ) 的吸 附特征与光催化氧化作用。 结果表明, 复合钛铌酸盐对 DM S 与 EM 的吸附与光催化氧化行为取 决于分子中 S 原子的环境与复合钛铌酸盐中阳离子的性质 。DM S 同 A g + 与 Ni2+ 离子改性的钛铌 酸钾盐表面相互作用较弱 , 在自然光辐射下稳定, 而 EM 同 Ag 离子改性的钛铌酸盐具有明显的 相互作用 , 即使在自然光辐射下也可被氧化 。在紫外光辐射下 , DM S 和 EM 在两种离子改性的钛 铌酸钾盐上均被催化氧化, DM S 被氧化至亚砜 、 砜和硫酸酯, 而 EM 被氧化至磺酸 。 关键词 复合钛铌酸钾盐 离子交换 二甲基硫 乙硫醇 吸附 光催化 DOI: 10. 3969/ j. issn. 1007- 3426. 2009. 05. 002 利用洁净能源、 保护环境和实现循环经济发展 已成为当今国际社会的共识。在天然气、 液化石油 气或其他碳氢燃料中常常含有硫化物 , 在使用前必 须对其进行脱硫, 特别是一些高级转化过程 , 必须对 其进行深度脱硫
石 油 与 天 然 气 化 工
第 38 卷 第5期 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
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Ag + 、 Ni2+ 改性复合钛铌酸钾盐对二甲基硫和 乙硫醇吸附与光催化氧化研究
何 杰 刘 娟 邬成彪
( 安徽理工大学化学工程学院) 摘 要 由高温固相法制备复合钛铌酸钾盐, 通过 Ag + 和 Ni2+ 离子交换对其进行改性 。采用
[ 14] + +
化剂表面, 于 1099 cm
和 1317 cm
- 1
处分别出 现
H O- SO 2 - 对称伸缩振动峰和 SO2 的不对称伸缩 振动峰( 见图 2A) [ 13] 。与 DM S 相比, 在紫外光辐射 下, EM 中 C- S 稳定, 未观察到 C - S 键断裂形成 的氧化产物, 可能是 EM 中 C- S 键键能高于 DMS 中 C- S 键键能的结果
+ 2+ + 2+ + 2+
饰的复合钛铌酸钾盐表面之间相互作用力较小。在 自然光下, DM S 在 Ag + 和 Ni2+ 离子改性的复合钛 铌酸钾盐表面稳定。在紫外光辐射下, DM S 于改性 复合钛铌酸钾盐催化下氧化为亚砜、 砜和硫酸酯。 ( 2) EM 同复合钛铌酸钾盐表面相互作用取决 于改性阳离子, EM 同 Ag + 离子改性的复合钛铌酸 钾盐表面相互作用较强, 导致在自然光辐射下即被 氧化至磺酸; 而在 Ni2+ 改性的复合钛铌酸钾盐表面 吸附较弱 , 仅在紫外光辐射下氧化形成磺酸。 ( 3) 在复合钛铌酸钾盐催化作用下 , 通过紫外光 辐 射下 , DM S 与 EM 均可被氧化 , DM S 分子 中不仅
- 1 [ 13]
, 由此表明 , DM S 在 Ag 和 Ni
+
2+
改
性复合钛铌酸钾盐表面吸附很弱 , 经减压抽脱即可 从催化剂表面解吸。
在紫外光辐射下 , DM S 在 Ag + 与 Ni2+ 改性复 合钛铌酸盐表面均发生光催化氧化反应。其中, 在 Ag 改性的复合钛铌酸钾盐上, DMS 经紫外光辐射 后于 1205. 3 cm 、 1122. 4 cm
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Ag 、 Ni 改性复合钛铌酸钾盐对二甲基硫和乙硫醇吸附与光催化氧化研究
+
2+
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2. 2 吸附与光催化 吸附与光催化作用均在静态条件下进行。 0. 1 g 改性 钛铌酸钾 盐置于 50 m L 密闭容 器中, 其中 DM S( 或 EM ) 的分压为 13. 4 kPa, 室温自然光辐射 下吸附 4 h, 然后减压抽 脱以去除催化剂表面上弱 吸附物种。光催化反应 在一自制石英 反应器 ( 235 m L, 48 mm 130 mm ) 中进行, 室温下, 0. 05 g 改 性钛铌酸 钾盐置于 反应器中 , 空气 气氛, DM S( 或 EM ) 与水汽的分压分别为 2. 87 kPa 和 3. 17 kPa, 紫 外灯 ( 主波长 365 nm, 功率 300 W) 辐射 1 h 后将体 系抽空除去弱吸附物种。 2. 3 催化剂表面吸附与光催化反应滞留物种表征 利用红外光谱方法检测上述条件下催化剂表面
+
光催化氧化除 去硫化物是近年来发展 起来的新方 法 , 因反应条件温和、 工艺条件简单等特点而成为近 年来研究热点之一。以 T iO2 或改性 T iO 2 作为光 催化剂降解有机硫化物已取得了一些有意义的研究 成果 解
[ 3- 7 ]
。在静态或动态条件下, 经过紫外光辐射
作 用, 一 些 小 分 子 有 机 硫 化 物 可以 被 氧 化 或 分
- 1 [ 15]
, 在 Ag 交换的 13X 分子筛上 , EM 中硫
+
+
原子和 Ag 形成了 对称 伸缩 振 动 峰
[ 13]
键。图 2A 还显示, 1317 cm
处出现了归属于 SO2 的不
2+
。对于 Ni 改性 的复合
2+
, 这 是 EM 被氧 化 成 乙 磺 酸 改性 的复合 钛铌
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