Li3Ti4CrMO12负极材料制备及其电化学性能-应用技术学报
非整比Li4-xTi5SnyO12化合物的合成及电化学性能的研究
次 后 ，ｉ Ｔｓｎ３， 料 的 放 电 比 容 量 仍 保 持 在 １９８ｍ ｈ．～ 与 纯 样 品 或 其 它 非 整 比 掺 杂 样 品 锂 钛 氧 尖 晶 石 比 较 ， Ｌ ｉ ａ 材 ￣ Ｓ ０ ０． Ａ ｇ ， Ｌ ｉ ｏ 表 现 优 良的 电 化 学循 环性 能 。本 文 还 对 锡 掺 杂 导 致 锂 钛 尖 晶石 材 料 性 能 改 善 的原 因也 进 行 了初 步 探 索 ｉＴ ｎ Ｏ
关 键 词 ： 离 子 电池 ；负极 材 料 ；ｉ ｉ ； 变 相 反 应 法 锂 Ｉ４ ５ ： 流 Ｊ ０ Ｔ
中 图分 类 号 ： Ｍ９ ２ Ｔ １． ９
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ：１０ —８ １ ０ ２１．１３０ ０ １４ ６ （ １）０２ ９ —５ ２
Ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｔ ｅＥｌｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｏ ｎ ｓｏｃ ｉｍ ｅ ｒｃ Ｓ ｉ ｅ ｉ ｎＯ ｕ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｃ ｌ Ｐｅ ｆ ｒ ｎＳ
ｔａ ｕｔ ｌ ｔ ｏ ｉｇｉ Ｌ４ｉ ２ ａ． ｅ ｅ ｉｈｒｔ ｐ ｒ ｒ ａ ｃ ｎ ｙｌ ｇｓ ｂｌｙ Ｌ４ ｉ ｎ３ ２ ｎ， ｈ ｔ ｉ ｂｅ ｉ ｄ ｐｎ ｉ ｓ ｓ ｔ ｒ ｇ — ｅ ｅｆ ｍ ｎ ｅａ ｄｃｃｉ ａ ｉｔ． ｉ ５ ｎ （ ： ＝ ｓ ａ ｎ ｎ Ｔ Ｏ１ｈ ｂ ｔ ｈ ａ ｏ ｎ ｔ ｉ ． Ｓ Ｏ１ ｍｎ
Ｔ Ｎ ｉ Ｆ Ｎ ｈ ａ— ｉ ＪＡ Ｇ Ｘ ｅＹ Ｄ ｉ ｕ Ｚ Ｎ ａ Ａ ＧＪ Ｅ ＧＣ ｕｎＱ ＩＮ ｕ —ａ ＡＮＭｅ－ ＨＥ Ｇ Ｈ ｏ ｎ Ｙ
（ｏ ｅｅ ｆＣ ｅ ｉ ｒ ｄＣ ｅ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｈｕ ｅ Ｕ ｉ ｒ ｔ Ｗｕ ａ ３ ０ ２ Ｃ ｉ ） Ｃ ｌｇ ｈ ｍ ｓｙａ ｈｍｉ ｇｎｅｉ ， ｂ ｉ ｎｖ ｓｙ ｌ ｏ ｔ ｎ ａＥ ｎ ｅ ｉ ， ｈｎ４ ０ ６， ｈｎ ａ
锂离子电池负极材料Li4-xMgxTi5O12的制备及性能研究
１ ２ ９
助
能
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锂 离 子 电 池 负 极 材 料 Ｌ ４ｘ ５ 的 制 备 及 性 能 研 究 ｉ Ｔｉ ２ － Ｍｇ Ｏ
姚 经 文 ，吴 锋
（ ．北 京理 工大学 化 工 与 环境学 院 ， １ 北京 １０ ８ ； ．国家高 技术 绿色 材 料发 展 中心 ， 京 １ ０ ８ ） ００１ ２ 北 ０ ０ １
缺 陷尖 晶石结构 ， 间群 为 Ｆ ３ 锂离 子 占据 正 四面 空 ｄ ｍ，
体 位置 （ ａ ， 离 子 和 钛 离 子 共 同 占据 八 面 体 位 置 ８）锂 （ ６ ）从 而 可表 示 为 Ｌ８Ｅ ｉ。 ５ ］ ｄ １ｄ ， ｉ Ｌ Ｔｉ。 Ｏ 。锂 离 子 在 。 ／ ／
嵌 入过程 中 ， 于 正 四 面体 位 置 的 锂 离 子 转 移 至 正八 处
阻抗 ； 倍率 性 能 中图分 类号 ： Ｔ １ ． Ｍ９ ２ ９ 文献标 识 码 ： Ａ 文 章编号 ：０ １９ ３ （０ ７ Ｏ — ２ ４０ １ ０ －７ １ ２ ０ ） ８１ ９ —３
ＬＰ 乙烯 碳酸 酯一 乙基 碳 酸 酯 （ Ｃ ＤＥ 体 积 比 １ ｉＦ ／ 二 Ｅ — Ｃ， ：１ 、 电极组 装成 模 拟锂 离子 电池 。 ）锂
Ｍｇ Ｔｉ （ ≤ ５ ２Ｏ ≤Ｏ ２ ） 合 成 、 构及 电化 学性 能 。 Ｏ ．５ 的 结
ＸＲＤ 结 构 分 析 显 示 Ｍ ｇ 进 入 晶格 后 可 能 占据 正 四 面 。
体 （ ａ 和 正 八 面体 （ ６ ） 置 ； 镁 后 电导 率 有 所提 ８） １ｄ 位 掺
高 ， 别 是 Ｌ ３５ ｇ． ｉ ２ ｚ一 ０ ２ ） 其 电 化 学 反 特 ｉ７ 。５ ５ （ ． Ｍ ２Ｔ Ｏ１ ．５ ， 应 阻 抗 显 著 降低 ， 导 率 提 高 了 半 个 数 量 级 ； 时 降 低 电 同 了 面 积 比 阻 抗 （ １ ， 善 了材 料 倍 率 性 能 。 ＡＳ ） 改 关 键 词 ： Ｌ Ｍｇ Ｔ ５ 负 极 材 料 ； 导 率 ； 积 比 ｉ ｉ０ ２ 电 面
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及性能研究的开题报告
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及性能研究的开题报告一、研究背景和意义:锂离子电池是目前商业化程度最高的二次电池，广泛应用于移动通信、电动汽车、储能等领域。
而锂离子电池的性能关键在于电极材料的选择。
传统的锂离子电池负极材料是石墨，但在高倍率充放电和低温下其性能受到限制。
因此，人们开始研究高倍率充放电和低温性能优良的负极材料，例如Li4Ti5O12, 它具有超长的寿命，可在较高倍率下进行充放电并在低温下工作，因此在储能和电动汽车领域具有巨大的应用潜力。
二、研究内容和目标:本课题将以Li4Ti5O12为研究对象，主要研究其制备方法和性能表征。
具体内容包括如下:1. 研究Li4Ti5O12材料的制备方法，包括固相反应法、溶胶-凝胶法等。
2. 通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术手段，对材料的结构和形貌进行表征分析。
3. 研究材料的电化学性能，包括循环伏安曲线、恒流充放电测试等。
4. 探究制备条件、形貌和结构参数等因素对材料电化学性能的影响。
5. 最终得到具有高倍率充放电和低温性能的Li4Ti5O12，为锂离子电池的发展提供新的材料支持。
三、研究方法和步骤:1. 材料制备: 采用固相反应法、溶胶-凝胶法等方法制备Li4Ti5O12样品，并对制备条件进行优化。
2. 结构和形貌表征: 采用XRD、SEM、TEM等技术对样品进行结构和形貌表征分析。
3. 电化学性能测试: 采用循环伏安曲线、恒流充放电测试等方法，对样品的电化学性能进行测试。
4. 结果分析和总结: 对样品的结构、形貌和电化学性能进行分析和总结，并探讨其影响因素。
四、预期成果和意义：本研究旨在通过对Li4Ti5O12的制备和表征研究，得到具有优异高倍率充放电和低温性能的Li4Ti5O12样品。
这将为锂离子电池的发展提供新的材料支持，为电动汽车及储能设备等领域的发展提供新的技术支持。
同时，通过研究过程中对制备条件、形貌和结构参数等因素的探究，可以为锂离子电池材料领域的研究提供新的思路和方法。
高温固相法制备Li_4Ti_5O_(12)负极材料及电化学性能研究
韩 恩山 ， 张俊 平， 朱令之 ， 靳素芳 （ 河北 工业大学 化 工学院 应用化学 系 ， 天津 ３ ０ ３ ０ １０）
摘要 ： 固相 法 制 备 Ｌ４＿ 中 ， 扩 散 控 制 ， 烧 温 度 和 煅 烧 时 间 对 产 物 性 能 有 显 著 影 响 。 着 重 探 讨 两 者 对 Ｌ４ｉ） ｌ５ 。 受 ＴＯ 煅 ｉ ５ 材 Ｔ（
制备 出性 能良好的纯相 Ｌ４ｉ 。 ｉ ５ 材料 。在 １ ２５Ｖ进行充放电 ， ０１Ｃ下 ， Ｔ ｏ， —． 在 ． 首次 放电 比容量 达到 １０ｍＡｈｇ 接近理 ８ ／， 论 比容量 ， ０２ ０５ １０Ｃ下循环 ２ 在 。、 ．、 ． Ｏ次后 ， 比容量 几乎没 有衰减 ， 稳定在 １ ５ １ Ｏ １ ｈｇ 表现 出良好的循 环 ５ 、４ 、 ０ｍＡ ／ ，
ｃ ｌｎ ｔ ｎｔｍｐ ｒｔｒ ｉ ８ ０℃ ． ｎ ｅｃ ｌｉ ｔ ｎｔ ｈ Ｉ ｉ ｌ ｉ ｈ ｒｅｓ ｅ ｉ ａ ａ ｉ ｉ １ ０ｍＡ ／ ａｃ ａｉ ｉ ｏ ｅ ｅａｕｅ ｓ ５ ａ ｄｔ ａｃｎ ｉ ｍｅｉ １ ．ｔ ｉｔ ｓ ａｇ ｐ ｃｆ ｃ ｐ ｃ ｓ ｈｇ ｈ ａｏ ｉ ｓ ６ ｓ ｎｉ ｄ ｃ ａ ｉ ｃ ￣ ８
Ｈ ＡＮ — ｈ ｎ，ＺＨＡＮ Ｇ ｕ ｐｉ ，ＺＨＵ ｎｇ ｚ ｉ Ｉ Ｓｕ—ａ Ｅｎ ｓ ａ Ｊ ｎ— ｎｇ Ｌｉ － ｈ ，ＪＮ ｆ ｎｇ
（ ｐｒｍｅｔ ｆ ｐｉｄＣ ｅ ｓｒ， ｃ ｏ ｌｆ ｈ ｍｉａＥ ｇｎ ｅｉｇａｄＴ ｃｎ ｌｇ ， ｂ ｎｖｒｉ ｆ ｅｈ ｏｏｙ Ｔ￣ｊ ０ １ ０ｃ ｉａ Ｄｅａｔ ｎ ｏＡｐ ｌ ｅ ｈ ｍｉｔ Ｓｈ ｏ ｏ Ｃ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｙ ｎ ｎ ｅｈ ｏｏ ｙＨｅ ＮＵ ｉｅｓｔ Ｔ ｃｎ ｌｇ ， ｉ ｉ ０ ３ ， ｈｎ ） ｙｏ ｎ３
Li4Ti5O12及其复合材料的制备及锂离子电池性能研究的开题报告
Li4Ti5O12及其复合材料的制备及锂离子电池性能研究的开题报告一、选题背景随着移动电子设备的普及和电动汽车的快速发展，锂离子电池已经成为当前最常用的电池之一，而正极材料的性能对于锂离子电池的性能和寿命具有重要的影响。
Li4Ti5O12是一种新型的锂离子电池负极材料，具有高电化学性能、高安全性和长寿命等优点，在相关领域具有广泛的应用和发展前景。
但是，Li4Ti5O12的电子导电性能相对较差，因此需要通过复合材料等技术手段来改善其性能。
二、研究目的本研究主要旨在探究Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法及其电化学性能，包括材料结构、晶体结构、电导率和容量等方面的研究，并分析其在锂离子电池中的电化学性能和应用前景。
三、研究内容和方法1. Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法研究：利用高温固相法、水热法等制备方法制备Li4Ti5O12及其复合材料。
2. 材料结构和晶体结构的研究：通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜等分析仪器对样品进行材料结构分析和晶体结构分析。
3. 电导率和容量的测试研究：将制备的样品制成电极进行测试，分析样品的电导率和容量等电化学性能。
4. 锂离子电池性能测试研究：将制备的样品应用到锂离子电池中进行测试，分析其在锂离子电池中的性能和应用前景。
四、研究意义本研究可以为Li4Ti5O12及其复合材料的制备和应用提供理论基础和实验依据，有助于提高锂离子电池的性能和寿命，推动锂离子电池产业的发展。
五、预期结果通过本研究，预计可以获得Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法和性能特点，并探究其在锂离子电池中的应用前景，为锂离子电池产业的发展提供一定的帮助和参考。
Li_4Ti_5O_12_的合成及其性能研究000000000000000000
（ｂ） ０．１ ｍＶ／ｓ
图 ２ Ｌｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ 在不同扫速下的循环伏安图 Ｆｉｇ．２ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａ ｍｍｅ ｔｒｙ ｐｒｏｆｉｌｅ ｓ ｏｆ Ｌｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
２ 性能测试
材 料 的 Ｘ 射 线 衍 射（ＸＲＤ）测 试 使 用 丹 东 奥 龙 射 线 仪 器 有 限 公 司 Ｙ － ２０００ 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 。 测 试 条 件 如 下 ： 室 温 ２５ ℃， 辐 射 源 为 Ｃｕ 靶 Ｋ! 射 线 ， 管 电 压 ３０ ｋＶ， 管 电 流 ２０ ｍＡ， 扫 描 范 围 １０°～ ８５°， 步 长 为 ０．１°／ｓ。
研究与设计
Li4Ti5O12 的合成及其性能研究
徐宇虹， 巩桂英， 马 萍， 张宝宏 （ 哈 尔 滨 工 程 大 学 化 工 学 院 ， 黑 龙 江 哈 尔 滨 １５０００１）
摘 要 ： 用 固 相 法 制 备 了 尖 晶 石 Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２， 采 用 Ｘ 射 线 衍 射（ ＸＲＤ） 对 样 品 进 行 了 表 征 。 采 用 恒 电 流 充 放 电 、循 环 伏 安 法
ａ ｔ ｄｉｆｆｅ ｒｅ ｎｔ ｓ ｗｅ ｅ ｐ ｒａ ｔｅ ｓ
比较图 ２ 中不同扫描速度下的循环伏安图可以看出： 扫 描 速 度 为 １．０ ｍ／Ｖ 时 ， 第 二 周 的 容 量 就 有 所 衰 减 ， 氧 化 还 原 峰 比 较 圆 滑 ； 扫 描 速 度 为 ０．１ ｍＶ／ｓ 时 ， 第 二 周 和 第 一 周 几 乎 完 全重合， 说明容量衰减很小， 并且氧化还原峰比较尖锐， 但是 峰 值 没 有 １．０ ｍＶ／ｓ 大 。 在 １．０ ｍＶ／ｓ 时 ， 扫 描 速 度 比 较 大 ， 固 液两相界面发生氧化还原反应消耗锂离子的速度大于溶液本 体中的锂离子向界面扩散的速度，扩散速度跟不上消耗速度。 在 ０．１ ｍＶ／ｓ 的慢扫速下， 锂离子的扩散速度与消耗速度相当， 因此产生了两者的差异。另外还可以看出， 慢扫速（０．１ ｍＶ／ｓ）还 能检测出体系中微量杂相的存在。 ３．２．２ 首次充放电测试
li4ti5o12 锂离子电池负极材料工作原理
li4ti5o12 锂离子电池负极材料工作原理一、概述1. 简介li4ti5o12是一种常用的锂离子电池负极材料，其在电池领域具有重要的应用价值。
本文将介绍li4ti5o12的工作原理，希望可以为电池研究领域的学者和工程师提供一定的参考价值。
二、锂离子电池概述1. 电池结构及原理锂离子电池是由正极、负极、电解液和隔膜组成的。
其工作原理是通过锂离子在正负极之间的往返迁移，完成电荷的存储和释放。
三、li4ti5o12的化学组成及结构特点1. 化学组成li4ti5o12是由锂离子和钛氧簇组成的过渡金属氧化物，其化学式为li4ti5o12。
2. 结构特点li4ti5o12具有尖晶石结构，其晶格稳定性和高电导率是其在电池中应用的关键优势之一。
四、li4ti5o12的工作原理1. 锂离子嵌入/脱嵌机制li4ti5o12在充放电过程中，锂离子会在其晶格结构中嵌入或脱嵌，完成电荷的存储和释放。
2. 极化行为li4ti5o12的极化行为会影响其在电池中的循环性能，合理控制极化行为对于提升电池性能具有重要意义。
五、li4ti5o12在锂离子电池中的应用1. 优势作为负极材料，li4ti5o12具有高安全性、长循环寿命和良好的高温性能等诸多优势。
2. 局限性li4ti5o12的比容量相对较低，这在一定程度上限制了其在电动车等大容量电池领域的应用。
六、结论1. 未来展望随着电动汽车等领域的快速发展，li4ti5o12作为锂离子电池负极材料仍然具有着广阔的应用前景。
期待更多的研究可以进一步提升其性能，推动锂离子电池技术的发展。
以上就是li4ti5o12 锂离子电池负极材料的工作原理的介绍，希望可以对相关领域的研究者们提供一些参考。
七、li4ti5o12的改进和性能优化方向1. 表面涂层对li4ti5o12进行表面涂层可以有效地改善其电化学性能，增强其循环寿命和安全性能。
2. 纳米结构设计利用纳米技术，设计制备纳米结构的li4ti5o12材料可以提高其比表面积和离子传导率，进而提升电池的性能。
LiTi2(PO4)3_C 复合材料的制备及电化学性能
LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能袁铮崔永丽沈明芳强颖怀庄全超*(中国矿业大学材料科学与工程学院,锂离子电池实验室,江苏徐州221116)摘要:采用聚乙烯醇(PVA)辅助溶胶-凝胶法合成了具有Na +超离子导体(NASICON)结构的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料.运用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构形貌和电化学性能进行表征.实验结果表明:合成的LiTi 2(PO 4)3/C 具有良好的NASICON 结构,首次放电容量为144mAh ·g -1.电化学阻抗谱测试结果显示,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料电极在首次嵌锂过程中分别出现了代表固体电解质相界面(SEI)膜及接触阻抗、电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧，并详细分析了它们的变化规律.计算了Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.关键词:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料;电化学阻抗谱;固体电解质界面膜;接触阻抗;相变;扩散系数中图分类号:O646Preparation and Electrochemical Performance of LiTi 2(PO 4)3/CComposite Cathode for Lithium Ion BatteriesYUAN ZhengCUI Yong-LiSHEN Ming-FangQIANG Ying-HuaiZHUANG Quan-Chao *(Li-Ion Batteries Laboratory,School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:LiTi 2(PO 4)3/C composite with a Na +superionic conductor (NASICON)-type structure was prepared by a sol-gel method.The LiTi 2(PO 4)3/C composite had a good NASICON structure and good electrochemical properties as revealed by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),charging/discharging tests,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The first discharge capacity was 144mAh ·g -1.The EIS results indicated that there appeared semicircles respectively representing the solid electrolyte interface (SEI)film as well as the contact resistance,charge transfer resistance,and phase transformation resistance in the initial lithiation process of LiTi 2(PO 4)3/C composite electrode.The chemical diffusion coefficients of intercalation and de-intercalation of Li +in the LiTi 2(PO 4)3cathode material were calculated to be 2.40×10-5and 1.07×10-5cm 2·s -1,respectively.Key Words:LiTi 2(PO 4)3/C composite material;Electrochemical impedance spectroscopy;Solidelectrolyte interface film;Contact resistance;Phase transformation;Diffusion coefficient[Article]d oi:10.3866/PKU.WHXB201203012物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(5),1169-1176May Received:November 18,2011;Revised:February 20,2012;Published on Web:March 1,2012.∗Corresponding author.Email:zhuangquanchao@;Tel:+86-136********.The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)and Innovation and Ability Enhancement Funds for Fostering Subject of China University of Mining and Technology (2011XK07).中央高校基本科研业务费专项资金(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)和中国矿业大学培育学科创新能力提升基金(2011XK07)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言自20世纪90年代以来,锂离子电池以其较高的工作电压、较大的比容量以及绿色安全等优点引起了企业和研究机构的广泛关注.锂离子电池正极材料占锂离子电池总成本的40%左右,也是制约其容量的主要因素,因此开发理想的正极材料,是今后锂离子电池研究的热点和发展电动交通工具的关键.11169Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28磷基材料以其较高的能量密度和良好的散热性能受到了研究学者的广泛关注.2-7在过去的研究中,人们把注意力大都集中在橄榄石型结构的LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)系列材料上,特别是具有较高的理论容量(170mAh·g-1),适中的电位(Li/ Li+为3.4V),以及对环境友好等特点的LiFePO4材料.2近年来,除了传统的橄榄石型的磷酸盐外,其他晶体结构的磷酸盐也逐渐受到重视.LiM2(PO4)3 (M=Fe,V,Ti)是一类Na+超离子导体(NASICON)结构的材料,不仅可以用于固体电解质,也可用于锂离子电池电极材料.8-11NASICON结构是带负电的三维骨架,结构式为Ti2P3O12,是由PO4四面体和TiO6八面体相连接,每个TiO6八面体与6个PO4四面体相连接,Li+在晶体结构的三维通道中迁移.12LiTi2(PO4)3属于NASICON 型超离子导体材料,有两种不同的Li+位(M1和M2), M1被完全填充,而M2都是空位.在放电过程中,有两个Li+嵌入LiTi2(PO4)3中形成Li3Ti2(PO4)3,充电的过程两个Li+从Li3Ti2(PO4)3中脱出形成LiTi2(PO4)3.13,14目前关于用LiTi2(PO4)3作为锂离子电池电极材料的研究报道并不多,而且LiTi2(PO4)3多采用高温固相法制得.本文采用溶胶-凝胶法替代传统的高温固相法制备了LiTi2(PO4)3/C复合材料,并研究其电化学性能.2实验部分聚乙烯醇(PV A,含量高于97%)、NH4H2PO4(含量高于99%,分析纯)均为天津福晨化学试剂厂产品,Li2CO3(含量高于98%,分析纯)、TiO2(含量高于98%,化学纯)均为国药集团化学试剂公司产品.采用溶胶-凝胶法制备LiTi2(PO4)3/C.具体过程为:先将PV A溶于去离子水中,然后加入摩尔计量比的Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2,使其在去离子水中充分溶解.混合物在80°C水浴搅拌器内搅干形成固体,然后在鼓风干燥箱内80°C下干燥24h,研磨后得到前驱体.将前驱体移入瓷舟内并放入管式炉内,在Ar气氛保护下,以10°C·min-1升温速率加热到900°C,保温12h,即得到LiTi2(PO4)3/C样品.反应方程式为:0.5Li2CO3+2TiO2+3(NH4)H2PO4→LiTi2(PO4)3+3NH3+4.5H2O+0.5CO2(1)物相测试在D/Max-3B型X射线衍射仪(日本理学Rigaku)上完成.测量条件为Cu靶,Kα射线,石墨单色器,管电压35kV,管电流30mA,扫描速率为3 (°)·min-1,采样间隔为0.02°.样品形貌用美国FEI 公司生产的Quanta250环境扫描电子显微镜进行观察.LiTi2(PO4)3/C复合材料电极按70%(w)的活性材料,20%(w)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合剂(99%,Kynar HSV910,Elf-atochem,USA), 10%(w)的炭黑(99%,上海杉杉科技有限公司)组成,以铝箔作为集流体.电解液为1mol·L-1LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比1:1:1)(张家港国泰华荣化工新材料公司).所有电化学实验均采用2032扣式电池体系,金属锂片为对电极.充放电实验在2XZ-2B电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成.充放电电压范围为1.50-3.50V,充放电倍率为0.1C(1C=138 mAh·g-1).循环伏安(CV)及电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成.CV的扫描速率为10-4-10-3V·s-1不等,电压范围为1.50-3.50V.EIS测试频率范围为10-2-105Hz,交流信号振幅为5mV,测试中获得的阻抗数据用Zview软件进行拟合.3结果与讨论3.1XRD及SEM结果图1为LiTi2(PO4)3/C复合材料的XRD图谱.对照JCPDS(#35-0754)卡片可知,各个衍射峰与标准卡片上一致,图谱衍射峰尖锐,峰强较高,说明材料具有良好的NASICON结构晶型.11此外,XRD图谱中出现3个低强度P2O5的杂质衍射峰,很可能在合成过程中由于未反应的(NH4)H2PO4在高温时分解引入的.图2为LiTi2(PO4)3/C复合材料的SEM图像.从图1LiTi2(PO4)3/C复合材料XRD的图谱Fig.1XRD pattern of LiTi2(PO4)3/C compositematerial1170袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5图中可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的颗粒比较大,在10μm 左右,这可能是因为在烧结的过程中,温度过高发生颗粒的团聚造成的.在LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料中,颗粒的表面存在一些孔洞,这些孔洞的存在有利于Li +的脱出和嵌入,可提高活性物质的利用率.3.2CV 及充放电实验结果图3为LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环伏安曲线.可以看出,在1.50-3.50V 的充放电电压范围内,LiTi 2(PO 4)3/C.只存在一对氧化还原峰,氧化脱锂峰在2.60V 附近,还原嵌锂峰在2.40V 附近,说明NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3中的锂离子脱嵌是一步进行的.氧化还原电位差ΔV 为0.20V ,略大于充放电平台差(ΔV =0.05V),这是因为循环伏安模拟电池充放电过程时会存在极化现象,使ΔV 略有增加.从图中可以发现,第一周扫描过程中,还原嵌锂峰的峰值电流I p1为0.69mA,氧化脱锂峰值电流I p2为0.47mA,说明首次脱/嵌锂时的电化学动力学存在差异.在以后的几周中,还原峰值和氧化峰值基本一致,重合性也较第一周好,说明材料在经过第一周充放电后,结构的稳定性有所增加.15图4(a)为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在第1和2周的充放电曲线,其中放电平台为2.45V ,充电平台为2.50V ,与理论充放电平台一致,16且平台较平,说明材料具有良好的电化学性能.第一周充放电容量分别为137和144mAh ·g -1.Wang 等11指出,NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3在锂离子嵌入/脱出时,除了Ti 4+/Ti 3+得到/失去电子外,[PO 4]3-也可以得失电子,这样理论上每1mol LiTi 2(PO 4)3反应会有5.2mol 的Li +嵌入/脱出.而在本研究中,1mol LiTi 2(PO 4)3中大约有2图2LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料不同放大倍数的SEM 图像Fig.2SEM photographs of LiTi 2(PO 4)3/C compositematerial with differentmagnifications图3LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammetry curves of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode图4(a)LiTi 2(PO 4)3/C 电极充放电曲线(第1、2周);(b)LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环效率曲线Fig.4(a)Charge/discharge curves of LiTi 2(PO 4)3/C electrode (1st,2nd cycles);(b)cycling property curves ofLiTi 2(PO 4)3/C electroderange of voltage:1.50-3.50V1171Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28mol 的Li +嵌入/脱出(138mAh ·g -1),这说明在此电压范围内,锂离子的嵌入/脱出是由Ti 4+/Ti 3+的氧化还原造成的,并没有PO 3-4参加反应.LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环性能曲线如图4(b)所示,除首次充放电过程中存在一定的不可逆容量衰减外,充放电容量基本保持一致,充放电效率基本上保持在100%.但是材料容量的衰减比较快,循环20周后充放电容量分别为109和110mAh ·g -1,其容量保持率分别为79.56%和76.39%.容量衰减较快可能是因为材料在反复脱嵌锂的过程中体积有所变化,使活性物质与导电剂接触不理想,复合材料的导电性能下降造成的.3.3EIS 研究3.3.1LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中的EIS谱基本特征图5为LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中的阻抗谱变化图.从图中可以看出,在开路电位2.90V 时,LiTi 2(PO 4)3/C 电极的Nyquist 图在整个测试频率范围内主要由三个部分组成,即高频区域的一个半圆、中频区的一个半圆及低频区域的一段斜线.依据经典的锂离子嵌入脱出机制模型,17,18高频区半圆(HFS)是与SEI 膜相关的半圆,但是考虑高频区的半圆在开路电位下(2.90V)就存在,且阻值很大,因而高频区的半圆除了与SEI 膜有关外,可能也与接触阻抗有关.中频区域半圆(MFS)是与电荷传递过程相关的半圆,而低频区部分的斜线(LFL)则反映了锂离子在电极材料固体中的扩散过程.在电极极化电位降低至2.40V 的过程中,Nyquist 图的基本特征与开路电位时相似.2.30V 时,Nyquist 图的一个重要特征为低频区域的斜线演变为一段斜线和一段圆弧,此时Nyquist 图由四部分组成,即高频区域与SEI 膜和接触阻抗相关的半圆,中频区域与电荷传递过程相关的半圆,低频区域与固态扩散相关的斜线以及更低频区域的一段圆弧.根据Barsoukov 等19的观点,更低频区域的半圆是与锂离子嵌入过程中材料本体发生相变有关的半圆,即LiTi 2(PO 4)3在反应电位时,锂离子大量嵌入,LiTi 2(PO 4)3转变为Li 3Ti 2(PO 4)3,并由于体积的膨胀,产生了一个新的相界面.新的相界面使锂离子在两相中传输速率发生变化,在Nyquist 图上表现为一个新的半圆.先前我们运用EIS 研究Cu 6Sn 5合金的嵌锂过程时,也观察到了类似的现象.20-22根据EIS 谱的基本特征,本文选取的等效电路如图6所示,其中R s 代表溶液电阻,R 1、R 2、R 3分别代表高频半圆、中频区半圆和相变相关的电阻,高频半圆电容、中频半圆电容、低频扩散阻抗和相变电容分别用恒相角元件(CPE)Q 1、Q 2、Q 3、Q 4表示,CPE 的导纳响应表达式如下:Y =Y 0ωn cos(n π2)+j Y 0ωn sin(n π2)(2)其中ω为角频率,j 为虚数单位-1.当n =0时,CPE相当于一个电阻;n =1,CPE 相当于一个电容;n =0.5,图5LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 随电极极化电位的变化Fig.5Variations of EIS with the electrode polarization potentials for LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first discharge processHFS:high frequency semicircle;MFS:middle frequency semicircle;LFL:low frequencyline1172袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5CPE 相当于Warburg 阻抗.根据该等效电路对实验结果进行拟合.在拟合过程中,根据EIS 低频区域是否存在与扩散相关的斜线和与相变相关的圆弧,通过添减Q 3和R 3/Q 4等效电路元件实现对不同电位下EIS 的拟合.拟合结果见图7.由此可见图6所示的等效电路能满意地拟合不同电位下的EIS 实验数据,实验数据曲线与拟合曲线实现很好的重叠,各等效电路参数拟合误差小于15%.3.3.2各频率区间内数值变化及分析图8为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化关系.可以看出在放电过程中,2.90-2.50V 之间,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,表明LiTi 2(PO 4)3/C 电极的SEI 膜随电极极化电位的降低缓慢增厚,同时接触阻抗逐渐增大.2.50-2.40V 之间,R 1随电极极化电位的降低迅速增大.图9为Li 1+x Ti 2(PO 4)3首次放电过程中嵌锂度x 随电极极化电位的变化.可以看出首次放电过程中,随着电极极化电位的下降,嵌锂度不断增加.当电极极化电位降低到2.50V 时,锂离子的嵌入量为1.96%.从2.50V 到2.40V 时,嵌锂量突增到60.47%,说明此过程中有大量锂离子的嵌入.锂离子的大量嵌入会使颗粒体积膨胀,导致颗粒内部的应力增大.考虑到本研究中所制备的活性材料颗粒较大,颗粒内部的应力增大,会引起活性材料颗粒的破碎,导致活性材料表面积增大,进而使SEI 膜阻抗增大.同时颗粒的破碎也会使材料的接触变差,致使接触阻抗增大,这与文献报道15的一致.2.40V 以下,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,与2.90-2.50V 范围内R 1的变化规律类似.图6LiTi 2(PO 4)3/C 电极的EIS 拟合等效电路Fig.6Equivalent circuit proposed for EIS fitting of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeR s :solution resistance;R 1:resistance of high frequency semicircle;R 2:resistance of middle frequency semicircle;R 3:resistance of phase transformation;Q 1:capacitance of high frequency semicircle;Q 2:capacitance of middle frequency semicircle;Q 4:capacitance of phase transformation;Q 3:impedance ofdiffusion图7LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 的模拟结果Fig.7Simulating results of EIS for LiTi 2(PO 4)3/C electrode in initial dischargeprocess图8LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化的数值分析结果Fig.8Variations of R 1obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocessActa Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28图10为LiTi 2(PO 4)3/C 在首次放电过程中电荷传递电阻R 2随电极电位变化的关系.可以看出,R 2值随着电极电位的变化先减小后增大.如果假设不存在嵌入电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互作用,电荷传递电阻R ct 与嵌锂度x 满足如下关系:23R ct =1fFAk s x 0.5(1-x )0.5(3)其中f ＝F /RT (F 为法拉第常数,R 为气体常数,T 为热力学温度),k s 为标准速率交换常数,A 为电极表面积.可以得出:当x →0或1时,R ct 快速增大,当x →0.5时,R ct 减小,即在放电的过程中,R ct 随电极电位的关系表现为先减小后增大.这与R 2随电极电位变化规律一致,证实中频区的半圆是与电荷传递过程相关的半圆.在我们前期研究石墨电极的电化学阻抗谱中,得出当嵌锂度很小(x →0)时,ln R ct 和E 满足公式:24ln R ct =ln RT n 2e F 2c max k 0(M Li +)(1-α)-αF (E -E 0)RT (4)其中n e 是反应过程中电子的转移数目,α为电化学反应的对称因子,E 和E 0分别代表电极的实际和标准电位,c max 为电极的最大嵌锂度,k 0为标准反应速率常数,M Li +为电极表面溶液中的锂离子浓度.从等式(4)可以得出,当x →0时,ln R ct 和电极极化电位呈线性变化关系.从图11可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中ln R 2和电极电位E 成线性关系,这和式(4)是相吻合的,进一步说明中频区的半圆是与电荷传递相关的半圆.图12为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中相变电阻R 3随电极极化电位变化的关系.从图中可以看出,R 3的值随电极电位的降低逐渐增大,这是因为图10LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 2随电极电位变化的数值分析结果Fig.10Variations of R 2obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocess 11LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中ln R 2随电极电位的变化Fig.11Variations of the logarithm of R 2of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode during the first dischargeprocess图12LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 3随电极电位变化的数值分析结果Fig.12Variations of R 3obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeduring the first dischargeprocess9Li 1+x Ti 2(PO 4)3电极首次放电过程中嵌锂度x 随电位的变化Fig.9Potential in Li 1+x Ti 2(PO 4)3electrode as a function ofthe stoichiometry x in the first dischargeprocess袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5随着电极电位的不断降低,LiTi 2(PO 4)3相转变为Li 3Ti 2(PO 4)3相的过程变得困难,当电极电位降到1.50V 时,相变电阻R 3值比在2.30V 时大了一个数量级,这与Barsoukov 等19采用电化学阻抗谱研究LiCoO 2相变过程的结果相似.此外,较大程度的相变会减少活性材料颗粒与颗粒之间及颗粒与整体电极之间的电接触,致使电极循环性能下降.3.4扩散系数的测定图13为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.随着扫描速率的上升,还原峰向低电位转移,氧化峰向高电位转移,其间距ΔV 增大,这是因为LiTi 2(PO 4)3的电导率太低,在扫描速率较快时,发生较大极化造成的.同时,峰值电流(I p )随着扫描速率的增加而增加.峰值电流(I p )和扫描速率的平方根存在一个线性关系,如图14所示,这是典型的扩散控制过程,说明LiTi 2(PO 4)3中的两相转变动力学可以近似地认为是一个扩散过程.化学扩散系数可以通过Randles-Sevcik 方程25计算出:I p =0.4463n 32F 32CAR -1/2T -1/2D 12CV v12(5)其中,n 是反应过程中转移的电子数量,C 是反应物体相浓度,D CV 是由CV 确定出的化学扩散系数,v 是扫描速率.扩散系数可以通过式(5)计算得出.(5)式可以化简为:I p =2.72×105n 32CAD 12CV v12(6)计算出LiTi 2(PO 4)3的嵌锂/脱锂的扩散系数分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1,这与文献11报道的一致.LiTi 2(PO 4)3的扩散系数远大于其他嵌锂材料,这是因为NASICON 结构中的传输通道和间隙对锂离子的扩散起到促进作用.4结论采用聚乙烯醇(PV A)辅助溶胶-凝胶法代替传统的高温固相法制备了LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料,并运用XRD 、SEM 、充放电测试、循环伏安、电化学阻抗谱对其结构形貌和电化学性能进行了表征.XRD 研究结果表明,所制备的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料具有良好的NASICON 结构晶型.充放电结果显示,其首次放电容量为144mAh ·g -1.采用EIS 对LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料首次嵌锂过程进行研究,发现当锂离子大量嵌入时,颗粒内应力增大,体积膨胀,体积的膨胀会造成颗粒的破碎和相变的产生,这对其电化学性能具有重要影响.并计算出Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.References(1)Wakihara,M.Mater.Sci.Eng .2001,33,109.(2)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc.1997,144(4),1188.(3)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc .1997,144(5),1609.图13不同扫描速率下的LiTi 2(PO 4)3/C 循环伏安曲线Fig.13Cyclic voltammograms of the LiTi 2(PO 4)3/C atvarious scanrates图14峰值电流I p 与扫描速率平方根v 1/2的关系Fig.14Relationship between peak current I p and squareroot of scan rate v1/21175Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28(4)Nanjundaswamy,K.S.;Padhi,A.K.;Goodenough,J.B.;Okada,S.;Ohtsuka,H.;Arai,H.;Yamaki,J.Solid State Ionics1996,92,1.(5)Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.Electrochem.Soc.2001,148(3),A224.(6)Takahashi,M.;Tobishima,S.I.;Takei,K.;Sakurai,Y.SolidState Ionics2002,148,283.(7)Dahn,J.R.;Fuller,E.W.;Obrovac,M.;Sacken,U.V.SolidState Ionics1994,69(3-4),265.(8)Patoux,S.;Wurm,C.;Morcrette,M.;Rousse,G.;Masquelier,C.J.Power Sources2003,119-121,278.(9)Sato,M.;Ohkawa,H.;Yoshida,K.;Saito,M.;Uematsu,K.;Toda,K.Solid State Ionics2000,135,137.(10)Saidi,M.Y.;Barker,J.;Huang,H.;Swoyer,J.L.;Adamson,G.J.Power Sources2003,119-121,266.(11)Wang,G.X.;Bradhurst,D.H.;Dou,S.X.;Liu,H.K.J.PowerSources2003,124,231.(12)Delmas,C.;Nadiri,A.;Soubeyroux,J.L.Solid State Ionics1988,28-30,419.(13)Torardi,C.C.;Prince,E.Mater.Res.Bull.1986,21(6),719.(14)Manthiram,A.;Goodenough,J.B.J.Solid State Chem.1987,71,349.(15)Wang,H,B.The Research of Electrochemical Properties ofAqueous Lithium-ion Batteries and Proton Electrolyte forIntermediate Temperature Fuel Cell.Ph.D.Dissertation,Central South University,Changsha,2008.[王海波.水溶液锂离子电池电化学性能和中温燃料电池质子电解质的研究[D].长沙:中南大学,2008.](16)Burba,C.M.;Frech,R.Solid State Ionics2006,177,1489.(17)Barsoukov,E.;Kim,D.H.;Lee,H.S.;Lee,H.;Yakovleva,M.;Gao,Y.;Engel,J.F.Solid State Ionics2003,161,19.(18)Levi,M.D.;Aurbach,D.J.Phys.Chem.B1997,101,4630.(19)Barsoukov,E.;Kim,J.H.;Kim,D.H.;Hwang,K.S.;Yoon,C.O.;Lee,H.J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,3,301. (20)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(4),611.[樊小勇,庄全超,魏国祯.物理化学学报,2009,25(4),611.](21)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.J.Appl.Electrochem.2009,39,1323.(22)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Ke,F.S.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.Acta Chim.Sin.2009,67(14),1547.[樊小勇,庄全超,魏国祯,柯福生,黄令,董全峰,孙世刚.化学学报,2009,67(14),1547.](23)Levi,M.D.;Gamosky,K.;Aurbach,D.Electrochim.Acta2000,45(11),1781.(24)Xu,S.D.;Zhuang,Q.C.;Tian,L.L.;Qin,Y.P.;Fang,L.;Sun,S.G.J.Phys.Chem.C2011,115,9210.(25)Tang,K.;Yu,X.Q.;Sun,J.P.;Li,H.;Huang,X.J.Electrochim.Acta2011,56(134),4869.1176。
负极材料Li4Ti5O12的制备与性能
中图分类号：TM912． 9
文献标识码：A
文章编号：1000-985X（ 2012） 02-0348-06
Preparation and Performance of Spinel Li4Ti5O12 Anode Material
LI Juan1 ，HE Chun-hua1 ，ZHANG Hai-yan1 ，ZENG Zhi-feng2
收稿日期：2011-11-09； 修订日期：2011-11-24 基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 （ 20971027 ） 资 助 项 目； 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 （ 20094420110005 ） ； 广 东 省 自 然 科 学 基 金
（ 9251009001000006） ； 广东省科技计划项目（ 2010A090200063，2010A011300041） ； 广州市科技计划项目（ 2009J1-C381） ； 东莞市 高等院校科研项目（ 200910814033） 作者简介：李 娟（ 1985-） ，女，湖南省人，硕士。E-mail： dubutianlang@ 163． com 通讯作者：张海燕，教授。E-mail： hyzhang@ gdut． edu． cn
件下可以得到小尺寸且颗粒均匀的亚微米晶体 Li4Ti5O12，且合成的产物电化学性能最佳。在 800 ℃及 8 h 合成条件下，产 物首次充放电容量分别为 188． 0 mAh / g 和 189． 1 mAh / g，首次充放效率为 99． 4% ，且具有良好的可逆性。
电极活性材料Li4Ti5O(12)的制备及电化学性能
电子及 阳离 子从 固相 基 体插 入 、 出而 不 引起 脱 核心结 构破 坏的 电 化学 反 应 称 为局 部规 整反 应 ， 发 生该 可逆反 应 的材 料称 为 插 层材 料 … ， 被 广泛 用 它 作 电极材 料 ．但插层 材料进 行 电化 学 充放 电时通 常 伴随着材 料晶格 尺 寸 的变 化 ， 由此 导致 容 量 及 寿命
式为：
．
称量 ＬＮＯ （ 析纯 ） Ｔ Ｏ （ ｉ ３分 、 ｉ ２分析 纯 ） 使其摩 尔 ， 比为 ４ ５ 以丙 酮 （ 析纯 ） 载体 进行 超 声分 散 ， ：， 分 为 分 散 后 的 混 合 物 干 燥 研 磨， 定 压 力 下 压 制 成 片， 一 ８ ０ 空气 气氛烧 结 １ ｈ 最后 将 合成产 物充分研 磨 ０℃ ２，
的损失 ．Ｌ４ ｉ １因其在 充放 电过 程 中只发 生 微小 ｉ ５ ２ Ｔ Ｏ
Ｇ ｅｆ等ｌ 通 过 实 验证 明 ， 结 气 氛 由氮气 变 ｕｒ ｉ ７ ］ 烧 为空气 ， 产物 颗粒 变 圆， 度 减 小 ．Ｗａ ｇ等 ｌ 在氧 粒 ｎ ８ ］ 气 气 氛 下 固相 合 成 了 单相 的 Ｌ４ ５ ２ ｉ ０】．Ｗｅ Ｔｉ ｎ等［ ９ ］ 则指 出， 化性 气 氛 下 ， 高 了 Ｔｉ ／ ｉ ， 利 于 氧 提 Ｔ 有 容量 的提高 ．因而本文 尝试 使用 热分 解具 有 氧化性 气氛 且 活性 较 高 的 ＬＮ０ 替 代 Ｌ２ Ｏ３ Ｌ０Ｈ 作 ｉ ３ ｉ Ｃ 或 ｉ
摘
要 以 ＬＮ 和 Ｔｉ 为 初 始 反 应 物 ， 相 法 合 成 了 Ｌ４ ｉ １（ ） Ｘ射 哉 衍射 实验 结 果 表 明 ， 得 粉 体 为较 纯 的尖 晶 ｉＯ３ Ｏ２ 固 ｉ ５ ２Ｍ１ Ｔ ０ 所
锂离子电池正极材料LiCoMnO_(4)制备及其电化学性能研究
Optimized Synthesis and Electrochemical Performance of LiCoMnO4 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries
CHE Wen， WAN Xiaowen， HE Huihui， LIU Sanchao， ZHANG Dongyun， CHANG Chengkang （School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China）
车 雯， 万晓雯， 何辉辉， 刘三超， 章冬云， 常程康
（上海应用技术大学 材料科学与工程学院， 上海 201418）
摘 要：尖晶石结构的 LiCoMnO4 由于含有 Li 离子和价态可变的 Co 离子、Mn 离子，可以作为锂离 子电池的正极，在输出电压为 5.3 V 左右时具有高能量密度优势。但其合成过程中产生的 Li2MnO3 非 活性杂质，会影响其充放电容量。采用正交试验研究方法，讨论了锂过量程度、原料球磨粒径、成型压 力、烧结温度 4 个因素对 LiCoMnO4 相纯度的影响。通过研究得到优化的材料合成方案，并对其样品 进行了电化学性能测试分析。对比实验结果显示，LiCoMnO4 优化方案中的样品 17#，其电池首次放 电容量为 99.7 mAh·g–1，首圈库伦效率达到 93.3%；而样品 1#首次放电容量为 94.6 mAh·g–1，首圈库伦 效率为 94.2%。优化工艺对容量保持率有很大影响，循环 100 圈后，17#样品容量保持率为 79.4%，而 1#样品容量保持率为 41.6%。对于倍率特性，优化后的 17#样品在 5 C 充放电条件下还具有 67.2 mAh·g–1 的比容量。上述结果显示，优化的材料合成方案提高了 LiCoMnO4 材料的电化学性能；此类材料有望 成为新一代锂离子电池高电位正极材料。 关键词：钴锰酸锂；正交试验；尖晶石结构；电化学性能 中图分类号：TM911 文献标志码：A
Li4Ti5O12_CMK-3复合材料的制备及其作为锂离子电池负极材料的性能
Li 4Ti 5O 12/CMK-3复合材料的制备及其作为锂离子电池负极材料的性能武洪彬1张莹1袁聪俐1韦小培1殷金玲1王贵领1曹殿学1,*张益明2杨宝峰2佘佩亮2(1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,超轻材料与表面技术教育部重点实验室,哈尔滨150001;2双登集团南京科技发展研究院,南京211100)摘要:将LiNO 3和Ti(OC 4H 9)4填充在有序介孔碳CMK-3孔道中,然后烧结合成了Li 4Ti 5O 12/CMK-3复合材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)对其结构和微观形貌进行了表征.利用差热-热重分析(TG-DTA)测试复合材料中Li 4Ti 5O 12的含量.利用充放电测试、循环伏安和电化学阻抗技术考察了复合材料作为锂离子电池负极材料的性能.发现Li 4Ti 5O 12分布在CMK-3孔道中及其周围,复合材料的高倍率充放电性能显著优于商品Li 4Ti 5O 12,复合材料中Li 4Ti 5O 12的比容量明显高于除去CMK-3的样品(在1C 倍率时比容量为117.8mAh ·g -1),其0.5C 、1C 和5C 倍率的放电比容量分别为160、143和131mAh ·g -1,库仑效率接近100%,5C 倍率时循环100次的容量损失率只有0.62%.本研究结果表明CMK-3明显提高了Li 4Ti 5O 12的高倍率充放电性能,可能是CMK-3特殊的孔道结构和良好的导电性减小了Li 4Ti 5O 12的粒径并提高了其电导率.关键词:有序介孔碳;Li 4Ti 5O 12;复合材料;锂离子电池;负极材料中图分类号:O646Synthesis and Electrochemical Performance of Li 4Ti 5O 12/CMK-3Nanocomposite Negative Electrode Materials for Lithium-Ion BatteriesWU Hong-Bin 1ZHANG Ying 1YUAN Cong-Li 1WEI Xiao-Pei 1YIN Jin-Ling 1WANG Gui-Ling 1CAO Dian-Xue 1,*ZHANG Yi-Ming 2YANG Bao-Feng 2SHE Pei-Liang 2(1Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,College of Material Science andChemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P .R.China ;2Shuangdeng Institute of Science andTechonology,Nanjing,211000,P .R.China )Abstract:The composite of ordered mesoporous carbon (CMK-3)and Li 4Ti 5O 12(Li 4Ti 5O 12/CMK-3)was prepared by the wet impregnation of CMK-3with LiNO 3and Ti(OC 4H 9)4solution followed by calcination.Its morphology and structure were examined using scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray diffraction (XRD).The content of Li 4Ti 5O 12in the mesoporous nanocomposite was determined by thermogravimetric analysis.Its electrochemical performance as the negative electrode material of lithium-ion batteries was investigated by galvanostatic charge-discharge tests,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that Li 4Ti 5O 12is formed inside the mesopore channels of CMK-3and some particles are located on the surface of CMK-3.The composite shows significantly greater high-rate performance than commercial Li 4Ti 5O 12.The specific capacity of Li 4Ti 5O 12in the composite is higher than Li 4Ti 5O 12without CMK-3(117.8mAh ·g -1at 1C rate),and its stabilized specific capacity reached 160,143,and 131mAh ·g -1at 0.5C ,1C ,and 5C[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201303211物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(6),1247-1252June Received:January 8,2013;Revised:March 20,2013;Published on Web:March 21,2013.∗Corresponding author.Email:caodianxue@;Tel/Fax:+86-451-82589036.The project was supported by Harbin Science and Technology Innovation Fund for Excellent Academic Leaders,China (2012RFXXG103),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (HEUCFT1205),and Science and Technology Support Program of Jiangsu Province,China (BE2012152).哈尔滨优秀学术带头人科技创新基金(2012RFXXG103),中央高校基础研究基金(HEUCFT1205)及江苏省科技支撑计划(BE2012152)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1247Acta Phys.-Chim.Sin.2013Vol.29charge-discharge rates,respectively,with a columbic efficiency of nearly100%.The capacity loss after100 cycles at5C rate was less than0.62%.This result clearly indicates that CMK-3improves the high rate performance of Li4Ti5O12,likely by reducing the particle size of Li4Ti5O12and increasing its electronic conductivity owing to the unique structure and good electronic conduction nature of CMK-3.Key Words:Ordered mesoporous carbon;Lithium titanate oxide;Composite;Lithium-ion battery;Negative electrode material1IntroductionLithium ion batteries(LIBs)have been widely employed as the power source for a variety of portable electronic devices for more than two decades due to their high energy density and less impacts on environments.1-5Recently,owing to the urgent needs for electric vehicles,studies on LIBs with high power, long cycling life,and high safety standard have attracted con-siderable attentions.Graphite is the most commonly used an-ode material in LIBs because of its high specific capacity and low cost.1,6However,the low lithium intercalating potential of graphite(~0.1V(vs Li/Li+))may result in the formation of highly reactive dendritic metallic lithium at the anode and lead to internal short circuits of LIBs.7Besides,the low lithium ion diffusion coefficient of graphite limited the power density of LIBs.1,3,8The spinel Li4Ti5O12is a zero-strain material for Li+ ion intercalation/deintercalation with higher Li+ion diffusion coefficient than graphite.4,9-11It has a theoretical capacity of 175mAh·g-1and a discharge platform of about1.55V(vs Li/ Li+),which is much above the reduction potential of lithium ion and most organic electrolyte solvents.12-16So the formation of metallic lithium and solid-electrolyte interface(SEI)can be avoided.17,18Therefore,Li4Ti5O12shows high charge-discharge rate,high columbic efficiency and excellent cycling stability.19,20 However,the electronic conductivity of Li4Ti5O12is much lower than that of graphite;this largely limited its practical applica-tions.Many efforts have been made to improve the electrochem-ical performance of Li4Ti5O12using different ways,such as car-bon coating,doping with cations and anions,surface modifica-tion with metals,and preparation of nanosized particles.4,21,22 CMK-3is a type of highly ordered mesoporous carbon comprising an assembly of parallel-aligned hollow carbon rods (~6.5nm in diameter)separated by empty channel voids(3-4 nm in width)with the carbon rods interconnected by carbon mi-crofibers.So CMK-3has uniform pore diameter,very large pore volume and high conductivity.Recently,it has been used to prepare composites of LiFePO4/CMK-323and CMK-3/S24for LIBs.In this study,we report on the preparation of the Li4Ti5O12/CMK-3nanocomposite and the investigation of its electrochemical properties as the negative electrode materials of LIBs.2Experimental2.1Preparation of CMK-3CMK-3was prepared using siliceous SBA-15as a hard tem-plate through the nanocasting method.24,25Sucrose(1.25g,≥99.5%)was dissolved in5.0mL of deionized water containing 0.14g concentrated H2SO4(>98%).SBA-15(1.0g,≥99%, Nanjing XFNano Material Tech Co.,Ltd)was then dispersed in the above solution and sonicated for1h,heated at100°C for9h and160°C for another9h.The obtained powder was ground.This impregnation procedure was repeated once with another5.0mL aqueous solution containing0.8g sucrose and 0.09g concentrated H2SO4.After impregnation,the composite was carbonized at900°C for5h in an argon atmosphere,and then stirred in6%HF solution at room temperature for4h to remove the SBA-15silica template.2.2Preparation and characterization of Li4Ti5O12/CMK-3compositeFig.1shows the fabrication procedure of Li4Ti5O12/CMK-3 composite.CMK-3powder(0.1g)was first treated by dis-persed in10mL concentrated HNO3(>69%)and stirred for1.5 h at85°C to increase its hydrophilicity for facile impregnation in the ethanol solution.LiNO3(0.864mmol,≥99%)and Ti(OC4H9)4(1mmol,≥99.95%)were dissolved into1.2and0.6 mL anhydrous ethanol,respectively,to obtain transparent solu-tions.The treated CMK-3(0.1g)was thoroughly dispersed in-to the solution by sonication for1h.The mixture was slowly dried at60°C in an oven.The obtained powder was ground, sintered at500°C for5h in an argon atmosphere to decom-pose the nitrate and tetrabutyl.This procedure was repeated once more to bring about full utilization of the pores.The pow-der was finally calcined at850°C for10h in an argon atmo-sphere to obtain the Li4Ti5O12/CMK-3composite.Fig.1Schematic representation of the Li4Ti5O12/CMK-3compositepreparation1248WU Hong-Bin et al .:Synthesis and Electrochemical Performance of Li 4Ti 5O 12/CMK-3Nanocomposite NegativeNo.6The morphology and particle size of the samples were mea-sured using scanning electron microscope (SEM,JEOL JSM-6480)and transmission electron microscopy (TEM,FEI Teccai G2S-Twin,Philips).The structure was analyzed by powder X-ray diffraction (XRD,RigakuD/max-2550/PC)us-ing Cu K αradiation (λ=0.1506nm)with 2θranging from 10°to 90°at a scan rate of 10(°)·min -1and a step width of 0.02°.The content of Li 4Ti 5O 12in the composite was measured by thermogravimetric analysis (TGA)performed at a heating rate of 5°C ·min -1in air atmosphere from 25to 850°C (TGA7,PerkinElmer).2.3Electrochemical measurementsElectrochemical tests were carried out using model CR2032coin-type cells with Li foil as the reference and counter elec-trode.The working electrodes contain 94%(w )Li 4Ti 5O 12/CMK-3,2%(w )acetylene black,and 4%(w )binder (LA132,Indigo,China).It was prepared by mixing the active material,acetylene black,and the binder to form slurry,which was coat-ed onto a copper foil and dried at 80°C for 24h in a vacuum oven.The active material contents of the electrode are 2.65mg ·cm -2.The cells were assembled in a glove box using cel-gard 2400film as the separator and 1mol ·L -1LiPF 6in a mix-ture of ethylene carbonate,diethyl carbonate,and ethylmethyl carbonate (1:1:1by volume)as the electrolyte.Galvanostatic charge/discharge tests were performed on a Land Battery Test System (model CT2001A,China).The capacity was calculated based on the mass of Li 4Ti 5O 12unless specified.The cyclic voltammetry (CV)and electrochemical impedance spectrosco-py (EIS)were performed on an electrochemical workstation (VMP3/Z,Bio-Logic).The EIS tests were carried out in a fre-quency range of 1Hz to 100kHz at the open circuit potential with the potential amplitude of ±5mV .3Results and discussion3.1Characterization of Li 4Ti 5O 12/CMK-3nanocompositeFig.2(a)shows the XRD pattern of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite.As seen,the main diffraction peaks can be well in-dexed to the cubic spinel Li 4Ti 5O 12(JCPDS Card No.490207).The small peaks at around 27°can attributed to TiO 2phase (JCPDS Card No.211276)indicating the existence of trace amount of TiO 2impurity,which might result from the incom-plete solid state reaction between Li and Ti oxide precursors generated from the decomposition of LiNO 3and Ti(OC 4H 9)4during pre-heating treatments.Fig.2(b)shows the typical SEM image of Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite.It can be seen that the majority of the particles has diameter less than ~1m m,which is the size of CMK-3,and Li 4Ti 5O 12located within the channels of CKM-3or on its surfaces.Particle agglomeration was also observed.Fig.2(c)and Fig.2(d -f)show TEM images of CMK-3and Li 4Ti 5O 12/CMK-3nanocomposite,respectively.The CMK-3exhibits the well ordered arrangement of cylindrical mesopo-rous channels.Li 4Ti 5O 12was embedded inside the mesopore channels in the carbon matrix (Fig.2(d))and some nanoparti-cles distributed outside mesopore channels (Fig.2(e)),which have diameters less than ~50nm.The mesopore channel struc-tures were well retained in the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite (Fig.2(f))indicating that the composite maintained the same structure as that of the template.Fig.3shows the thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA)curves of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite at a heating rate of 5°C ·min -1from 25to 850°C in air.The initial slow gradual weight loss below 60°C is attributed to the removal of trapped water from the Li 4Ti 5O 12/CMK-3compos-ite.Between 300and 500°C,two exothermic peaks on theFig.2XRD pattern (a)and SEM image of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite (b),TEM images of the CMK-3(c)and the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite (d -f)1249Acta Phys.-Chim.Sin.2013Vol.29DTA curve are observed,corresponding to the oxidative com-bustion of CMK-3.The mass fraction of Li 4Ti 5O 12in mesopo-rous nanocomposite was determined to be about 85.3%(w )by thermogravimetric analysis.3.2Electrochemical properties of Li 4Ti 5O 12/CMK-3nanocompositeIn order to investigate the rate performance of charge and discharge respectively,two charge-discharge modes were per-formed.Fig.4(a)shows the curves for Li +intercalation at a con-stant low rate of 0.5C and deintercalation at different rates from 0.5C to 10C .The same low intercalations rate ensured the composite be fully lithiated after each deintercalation test.It can be seen that the specific capacity corresponding to Li +dein-tercalation reached 164mAh ·g -1at 0.5C rate and slightly de-creased to 156mAh ·g -1at 10C rate (4.9%reduction).For the 0.5C -10C deintercalation cycles,the intercalation and deinter-calation specific capacities are nearly the same (156mAh ·g -1),showing that the intercalated Li +can be completely extracted at high deintercalation rate.So the composite exhibited a fast rate performance for Li +deintercalation,meaning that the compos-ite negative electrode can be discharged at high rates in LIBs.Fig.4(b)shows the curves for Li +intercalation at different rates from 0.5C to 10C and deintercalation at a constant low rate of 0.5C .The deintercalation at 0.5C ensured the intercalated Li +to be nearly completely deintercalated,thus allowing us to identify the rate performance of Li +intercalation.Clearly,with the increase of Li +intercalation rate from 0.5C to 10C ,the spe-cific capacity obviously decreased from 166to 99mAh ·g -1(40%reduction).By comparing the results of Fig.4(a)and Fig.4(b),it can be seen that the rate capability for Li +deintercalation of Li 4Ti 5O 12is higher than that for Li +intercalation,which means that there is an asymmetric behavior between the charge and discharge of Li 4Ti 5O 12.The charge-discharge performance of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite was tested at different rates and compared with that of commercial Li 4Ti 5O 12and Li 4Ti 5O 12obtained from Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite after removal of CMK-3.The results are shown in Fig.5.It can be seen that at the same charge-dis-charge rates,the specific capacity corresponding to Li +interca-lation and deintercalation are nearly the same,further indicated that the intercalated Li +can be completely deintercalated evenat high rates.The specific capacity of Li 4Ti 5O 12in the compos-ite reached 171mAh ·g -1at 0.5C rate,which is close to the the-oretical value of 175mAh ·g -1.The high rate performance of Li 4Ti 5O 12in the composite (5C and 10C )was compared with that of commercial Li 4Ti 5O 12(BTR Battery Materials Co.,Ltd).It can be seen that,at 5C and 10C charge-discharge rates,the specific capacities of Li 4Ti 5O 12in the composite are 131and 99mAh ·g -1,respectively,which are significantly higher than those of commercial Li 4Ti 5O 12,which are 77and 48mAh ·g -1,respec-tively.We also calculated the specific capacity of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite using the total mass of the composite,and found that its specific capacities are 112and 85mAh ·g -1at 5CFig.4Charge-discharge curves of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite electrode(a)Li +intercalation at 0.5C and deintercalation at different rates;(b)Li +intercalation at different rates and deintercalation at 0.5CFig.3TG-DTA curves of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite5Plots of potential versus capacity for the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite,the commercial Li 4Ti 5O 12,and Li 4Ti 5O 12obtained byremoving CMK-3from the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite1250WU Hong-Bin et al .:Synthesis and Electrochemical Performance of Li 4Ti 5O 12/CMK-3Nanocomposite NegativeNo.6and 10C ,respectively.These values are also obviously higher than those of commercial Li 4Ti 5O 12.In order to demonstrate the effect of CMK-3on the performance of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite,Li 4Ti 5O 12was obtained by removing CMK-3,and it shows a specific capacity of 117.8mAh ·g -1at 1C ,which is lower than that of Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite (143mAh ·g -1).This result clearly indicates that CMK-3enhanced the perfor-mance of Li 4Ti 5O 12probably by reducing the particle size of Li 4Ti 5O 12and increasing its electronic conductivity owing to the unique structure and good electronic conduction nature of CMK-3.Fig.6shows the cycling performance of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite at different charge-discharge rates from 0.5C to 10C .The coulombic efficiency maintained at almost 100%at all the cycling rates.In the first 100cycles at 0.5C ,the specific capacity of Li 4Ti 5O 12in the composite for Li +intercalation de-creased from 174to 160mAh ·g -1,corresponding to a capacity loss of around 8%.While in the subsequent cycles at 1C ,2C ,5C ,and 10C each for 100cycles,the corresponding capacity loss is 0.39%,0.07%,0.62%,and 4.0%,respectively.This dem-onstrates that the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite has good cycling stability even at relatively high charge-discharge rates.The ini-tial specific capacity loss at 0.5C charge-discharge cycles may be attributed to the deactivation of freshly prepared Li 4Ti 5O 12/CMK-3resulting from the reactions between the electrode andthe electrolyte owing to the large surface area of the composite.Fig.7shows the cyclic voltammograms of the commercial Li 4Ti 5O 12and Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite at a scan rate of 0.1mV ·s -1in the voltage range of 1.0-2.5V .Li 4Ti 5O 12displayed one couple of redox peaks corresponding to the Li +intercala-tion/deintercalation.The potential differences between oxida-tion and reduction peaks for Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite (0.152V)is smaller than that for commercial Li 4Ti 5O 12(0.187V).This indicated that the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite has bet-ter rate capability than commercial Li 4Ti 5O 12,which is consis-tent with results from charge-discharge test (Fig.5).Fig.8shows the electrochemical impedance spectra (EIS)of the commercial Li 4Ti 5O 12and Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite elec-trode.EIS of both samples consists of a depressed semicircle in the high-frequency region and a straight line in the low fre-quency region,which is in good agreements with the literature results.26,27The semicircle corresponds to the charge transfer re-sistance related to Li +intercalation/deintercalation process.The straight line is attributed to the diffusion of Li +within the Li 4Ti 5O 12phase.The charge transfer resistance can be roughly estimated from the diameter of the semicircles.It was found that the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite had a charge transfer resis-tance of 23.31Ω,which was much smaller than that of the com-mercial Li 4Ti 5O 12(35.07Ω).This suggests that the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite has a higher charge-discharge rate than commercial Li 4Ti 5O 12,and consequently improves the rate capa-bility.28This is in consistence with the charge-discharge test re-sults as shown in Fig.5.4ConclusionsThrough a wet impregnation/calcination procedure,Li 4Ti 5O 12were synthesized inside and outside of the mesopore channels of CMK-3.The particle size of Li 4Ti 5O 12within the pores of CMK-3can be determined by the pore diameter of CMK-3,which results in relatively uniform size distribution of Li 4Ti 5O 12nanoparticles.Besides,the mesoporous nanoarchitecture of the Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite allows facile infiltration of electro-lyte and thus decreases the charge transfer resistance and im-proves its rate capability.The stabilized specific capacity ofFig.7Cyclic voltammograms of the commercial Li 4Ti 5O 12andLi 4Ti 5O 12/CMK-3composite electrodesFig.6Cycling performance of Li 4Ti 5O 12/CMK-3composite electrode at different charge-dischargeratesFig.8Electrochemical impedance spectra of the commercial Li 4Ti 5O 12and Li 4Ti 5O 12/CMK-3compositeelectrode1251Acta Phys.-Chim.Sin.2013Vol.29Li4Ti5O12in the composite reached160mAh·g-1at0.5C charge-discharge rate.The capacity retention after100cycles at5C is 99.38%with a columbic efficiency of nearly100%.The in-situ formation of Li4Ti5O12with the channels of CMK-3ensured the intimate and uniform contacts of Li4Ti5O12with carbon net-works of CMK-3.This,except enhancing the electronic con-ductivity of Li4Ti5O12and its rate performance,might benefit for the suppression of gassing from the Li4Ti5O12surface by providing a barrier layer.29References(1)Xiang,H.F.;Zhang,X.;Jin,Q.Y.;Zhang,C.P.;Chen,C.H.;Ge,X.W.J.Power 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制备Li4Ti5O12的电化学性能研究
制备Li4Ti5O12的电化学性能研究锂离子电池是一种高性能、高安全性、低污染的二次电池。
在近年来的研究中，钛酸锂被广泛地应用于锂离子电池的负极材料中，其中最具有潜力的材料之一就是Li4Ti5O12。
Li4Ti5O12作为一种新型的负极材料，具有优异的电化学性能。
目前，制备Li4Ti5O12的研究主要采用三种方法，分别是固态反应法、溶胶-凝胶法和水热法。
本文将对上述三种方法及其制备的Li4Ti5O12的电化学性能进行综合分析和评价。
1. 固态反应法固态反应法是最传统和最常用的制备方法之一。
该方法通过将混合的前驱体进行高温煅烧，形成Li4Ti5O12粉末。
反应方程式为：2Li2CO3 + 5TiO2 → Li4Ti5O12 + 4CO2该方法的优点是制备简单、成本低。
但缺点是需要高温烧结，而且制备的粉末颗粒大小分布不均匀，形态不规则，导致电化学性能差。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种新型、低温的制备方法。
该方法先将钛酸酯和锂盐溶解在相应的溶剂中，形成溶胶，然后通过干燥和高温煅烧形成Li4Ti5O12粉末。
反应方程式为：5LiOH·H2O + Ti(OC4H9)4 → Li4Ti5O12 + 20H2O + 4C4H9OH该方法制备的Li4Ti5O12粉末颗粒小、形态规则，具有优异的电化学性能。
但缺点是工艺非常复杂，需要长时间固化、干燥和煅烧，成本较高。
3. 水热法水热法是一种比较新型的制备方法。
该方法通过将钛酸酯和锂盐在所需的溶液中反应，然后利用高温高压条件，形成Li4Ti5O12粉末。
反应方程式为：5LiOH·H2O + Ti(OC4H9)4 → Li4Ti5O12 + 20H2O + 4C4H9OH该方法制备的Li4Ti5O12粉末颗粒较大，但电化学性能优异，成本较低。
但其缺点是需要高压条件，以及对反应环境有比较严格的要求。
在对三种方法制备的Li4Ti5O12粉末电化学性能进行综合评价时，可以看出溶胶-凝胶法制备的Li4Ti5O12粉末电化学性能最优，其比容量和循环寿命分别为175 mAh/g和1000次以上。
锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述
锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述2021-07-28 14:04:38 中国石墨碳素网目前，锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。
但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等。
同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。
钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料，包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它们的掺杂改性材料。
其中使用尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于手表之中。
本文作者就近年来国内外关于尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的结构、合成及其物理化学性能研究情况进行评述。
1 Li4Ti5O12的结构和电化学性能尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而成为受到广泛关注的一种锂离子电池负极材料。
尽管Li4Ti5O12的理论容量只有175 mAh/g （放电至1 V），但由于其可逆锂离子脱/嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持在150 ~160 mAh/g （放电至1 V）。
Li4Ti5O12属于尖晶石类型，是面心立方结构(空间群Fd3m)，其中，O离子构成FCC 的点阵，位于32e 的位置，部分锂离子位于四面体8a 位置，其余锂离子与钛离子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面体16d 位置，如图1 所示。
因而，Li4Ti5O12也可以表示为[Li]8a [Li1/3Ti5/3]16d [O4]32e，晶格常数a =0.8364 nm。
嵌锂过程中, 结构变化原理如下:[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e+Li → [Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e-+2-大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物，而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放电平台，在外来的Li嵌入到Li4Ti5O12的晶格中时，这些Li开始占据16 c 位置，而Li4Ti5O12的晶格原位于8 c 的Li也开始迁移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li所占据，所以其容量也主要被可以容纳Li的八面体空隙的数量所限制。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及电化学性能
１ 引 言
锂离子 电池 已广 泛应用 于移 动 电话 、 记本 电脑 、 笔 小 型摄像机 等便 携式 电子设 备 中 ， 将 在 电动 汽车 、 还 卫 星及 航天 等领域 得到广 泛应 用 。但 是 目前 锂离 子 电池
ＬＰ 乙烯 碳 酸 酯一 已基 碳 酸 酯 （ Ｃ Ｄ Ｃ， 积 比 ｉＦ ／ 二 Ｅ —Ｅ 体
将 负 极 活 性 物 质 Ｌ． 。 、 ｉ Ｏ 乙炔黑 、 Ｔｉ 聚偏 氟 乙烯 （ Ｖ ） 液 按质 量 比 ８ ７： Ｐ ＤＦ 溶 ５： ８调 和均 匀 ， 于铝 箔 涂 上 。真空 干燥 ３ ｍｉ ， ０ ｎ 在一 定压 力 下 压实 ， 最后 放置 于 真空烘 箱 中 ５ ℃烘 ２ ｈ 制 得工 作 电极 。在 氩气 气 氛 ５ ４，
摘 要 ： 采 用 高 温 固 相 反 应 法 制 备 尖 晶 石 相
Ｌ 。 负极 材 料 。 初 步 研 究 了 反 应 温 度 和 反 应 时 间 ｉ Ｏ２ Ｔｉ
分混合 ， 空 干燥 ； 别 在 ７ Ｏ ９ ０ 真 分 ５ ～ ５ ℃灼 烧一 定时 间 ， 灼烧过 程 均 在 空 气 气 氛 中 进 行 。冷 却 后 的 样 品 球 磨 ３ ｍｉ ， ０ ｎ 干燥 后 即得 到负极 活性 物质 Ｌ ｉ 。 ｉ 。 ｚ Ｔ Ｏ
碳 负极材料 ； 且其 化 学 扩 散 系 数 比碳 负极 材 料 大 一 而
个数 量级 ， 速 充 放 电性 能 良好［ 有 希 望 应用 于 混 快 １ 引， 合 动力 车 。 本 文 采 用 高 温 固 相 反 应 合 成 立 方 尖 晶 石 相 Ｌ ｉ 负极 材 料 ， 过 Ｘ ｉ ｓ ｚ Ｔ Ｏ 通 ＲＤ粉 末 衍 射 、 描 电 镜 、 扫 恒 电流充放 电等方 法研 究 了温度 和 时间 等 主要 反应 条
锂离子电池负极材料Li4Ti4.9Ni0.1O12的制备及其电化学性能
摘要：以Li2CO3、TiO2、Ni(CH3COO)2×4H2O为原料，采用固相法制备尖晶石型Li4Ti4.9Ni0.1O12锂离子负极材料。
通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒流充放电测试以及交流阻抗等技术对材料进行了结构、形貌表征及电化学性能测试。
结果表明，制备的Li4Ti4.9Ni0.1O12材料无杂相，颗粒大小均匀，在0.5 C下首次放电比容量为173.3 mA×h/g，库伦效率为97.4%，50次循环后，材料的放电比容量为163.4 mA×h/g，容量保持率为94.3%。
结论
采用固相合成法合成的Li4Ti4.9Ni0.1O12无杂相存在，样品晶粒表面光滑，颗粒大小均匀，分散性良好，晶粒尺寸在200~300 nm；Li4Ti4.9Ni0.1O12在0.5 C 首次放电比容量为173.3 mA×h/g，库伦效率为97.4%；50次恒流充放电后的比容量为163.4 mA×h/g，容量保持率为94.3%；与Li4Ti5O12相比，制备的
Li4Ti4.9Ni0.1O12具有更小的Rct和Rw。
图文导读
图1 Li4Ti4.9Ni0.1O12及Li4Ti5O12的X射线衍射谱图
图2 Li4Ti4.9Ni0.1O12与Li4Ti5O12的扫描电镜图
图3 Li4Ti4.9Ni0.1O12与Li4Ti5O12在0.5 C倍率下的首次充放电图
图4 Li4Ti4.9Ni0.1O12与Li4Ti5O12的循环性能和倍率性能
图5 Li4Ti4.9Ni0.1O12与Li4Ti5O12的交流阻抗曲线及等效电路图。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及电化学性能
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及电化学性能
姚经文;吴锋
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2006(037)011
【摘要】采用高温固相反应法制备尖晶石相Li4Ti5O12负极材料.初步研究了反应温度和反应时间对Li4Ti5O12电化学性能的影响.XRD衍射未观测到TiO2残余存在;电化学测试显示,1.2～2.5V恒流充放电,其可逆容量达158.3mAh/g,首次库仑效率为95.2%;循环20周其容量衰减率仅为3.1%.
【总页数】3页(P1752-1754)
【作者】姚经文;吴锋
【作者单位】北京理工大学,化工与环境学院,北京,100081;国家高技术绿色材料发展中心,北京,100081;北京理工大学,化工与环境学院,北京,100081;国家高技术绿色材料发展中心,北京,100081
【正文语种】中文
【中图分类】TM91
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三维大孔规整锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备和性质
Article Name ：Preparation and characterization of three dimensionally ordered macroporous L4i Ti 5O12 anode for lithium batteries Author ：Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Kiyoshi Kanamura三维大孔规整锂离子电池负极材料Li 4Ti5O12的制备和性质Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Kiyoshi Kanamura摘要：通过胶质晶体模板过程制备了三维大孔规整型结构（3DOM）Li4Ti5O12薄膜（厚度80ym）。
胶质晶体由单分散聚苯乙烯颗粒（直径1ym）组成，用于制备大孔型Li4Ti5O i2的模板。
将异丙醇钛和醋酸锂组成的溶胶前躯体注入模板内，并在不同的温度下进行煅烧。
成功制备出了在800C下具有逆蛋白石结构的Li4T i50i2大孔型薄膜。
可以清晰地观察到在整个薄膜上有孔径大小均匀的（0.8卩”互联微孔。
三维大孔规整型Li 4Ti50i2的电化学性能米用循环伏安法和恒流充放电表征，并以有机锂盐作为电解液。
3DOM Li4Ti50i2的放电容量为160mAh/g,电极电位为1.55V （vs.Li/Li +），其原因是由于固态Ti3+/4+的氧化还原作用伴随着锂离子的插入和脱出过程。
放电容量与理论容量（167mAh/g）很接近，说明Li+插入和脱出过程发生在整个3DOM Li4Ti5O12膜上。
3DOM Li4Ti5O12 电极表现出了良好的循环稳定性能。
关键字：锂离子电池；溶胶-凝胶；胶质晶体模板；大孔薄膜1.引言锂离子电池具有很广泛的应用，例如电子设备。
在高放电倍率下电池的容量依赖于电池活性材料的形态结构和电极的微观结构。
电极反应的决定步骤是Li+ 在活性材料中的扩散过程[1]。
在高倍率充放电时锂离子在电极表面的插入和脱出以及锂离子较低的迁移速率导致了在电极材料中锂离子的极化加重。
LiCuVO4负极材料合成及其电化学性能研究
LiCuVO4负极材料合成及其电化学性能研究张新河;汤春微;马小林;杜陈强;唐致远【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)009【摘要】以碳酸锂、五氧化二钒和硝酸铜为原料,通过球磨混合结合高温固相法成功制备锂离子电池新型负极材料LiCuVO4.热重分析法(TG)、X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)和电化学测试方法对合成材料进行了研究.结果表明所制备LiCuVO4负极材料主要由微米尺寸的块状颗粒组成.在0.01～ 3.0 V充放电区间内,在50 mA/g进行充放电,所制备的材料首次充电比容量达到425.2 mAh/g,循环50次后充电比容量仍保持在370.8 mAh/g.在1A/g电流密度下,循环50次后,充电比容量仍高达288.6 mAh/g.【总页数】3页(P1751-1752,1809)【作者】张新河;汤春微;马小林;杜陈强;唐致远【作者单位】天津大学化工学院应用化学专业电化学系,天津300072;东莞迈科新能源有限公司,广东东莞523800;天津工业大学理学院,天津300387;天津大学化工学院应用化学专业电化学系,天津300072;天津大学化工学院应用化学专业电化学系,天津300072【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.混合电容器负极材料钛铬酸锂/钛酸锂复合材料合成及性能研究 [J], 张大鹏;范瑞娟;曹国林;田占元;邓增社2.四氧化三钴负极材料合成方法研究进展 [J], 张强;艾常春;刘洋;胡意;张睿;田琦峰3.碳包覆纳米SnO2锂离子电池负极材料合成及其性能研究 [J], 杨同欢;郭永榔;周学酬;刘永梅4.高性能LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正极材料合成工艺及电化学性能研究 [J], 赵霞妍;雷洋名;王烉然;谢永佳;任小龙;阎雪梅;汪英5.Li_4Ti_5O_(12)负极材料合成研究进展 [J], 王忠勤;李肖雅;伊廷锋;岳彩波;诸荣孙因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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文 章 编 号 ： （ ） １ ６ ７ １ ７ ３ ３ ３ ２ ０ １ ５ ０ ４ ０ ３ ２ １ ０ ６
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负 极 材 料 制 备 及 其 电 化 学 性 能 Ｌ ｉ Ｔ ｉ Ｃ ｒ Ｍ Ｏ ３ ４ １ ２
上 海 应 用 技 术 学 院 材 料 科 学 与 工 程 学 院 上 海 上 海 交 通 大 学 化 学 工 程 系 （ ， ； ， １ ． ２ ０ １ ４ １ ８ ２ ． ； ， ） 上 海 上 海 电 化 学 能 源 器 件 工 程 技 术 研 究 中 心 上 海 ２ ０ ０ ２ ４ ０ ３ ． ２ ０ ０ ２ ４ ０
， ， ， １ ２ １ １ １ ２ ３ 李 南 任 婕 章 冬 云 马 紫 峰 ， ， ，
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第 卷 第 期 １ ５ ４ 年 月 ２ ０ １ ５ １ ２
（ ） Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｈ Ａ Ｉ Ｉ Ｎ Ｓ Ｔ Ｉ Ｔ Ｕ Ｔ Ｅ Ｏ Ｆ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ａ Ｌ Ｓ Ｃ Ｉ自 然 科 学 版 （ ）
： ， ， 摘 要 基 于 结 构 设 计 双 离 子 取 代 反 应 制 备 了 种 新 型 锂 离 子 负 极 材 料 Ｌ ｉ Ｔ ｉ Ｏ ３ ４ ５ １ ２ （ 、 、 ） ， 、 这 些 取 代 型 负 极 材 料 具 有 与 钛 酸 锂 相 同 的 晶 体 结 构 使 用 球 磨 Ｌ ｉ Ｔ ｉ Ｃ ｒ Ｍ Ｏ Ｍ ＝ Ｎ ｉ Ｃ ａ Ｍ ． ｇ ３ ４ １ ２ ， 喷 雾 造 粒 以 及 固 相 合 成 工 艺 制 备 出 一 次 粒 子 为 二 次 颗 粒 为 多 孔 球 形 的 新 型 负 极 材 ２ ０ ０ ３ ０ ０ ｎ ｍ ～ ， ， ， 并 对 其 电 化 学 性 能 进 行 了 测 试 循 环 充 放 电 试 验 结 果 表 明 制 备 的 种 材 料 中 料 Ｌ ｉ Ｔ ｉ Ｃ ｒ Ｍ Ｏ ． ３ ３ ４ １ ２ （ ） ， 镁 铬 钛 酸 锂 具 有 较 高 的 放 电 比 容 量 和 较 好 的 循 环 稳 定 性 下 首 次 放 电 比 容 Ｌ ｉ Ｔ ｉ Ｃ ｒ Ｍ Ｏ ０ ． ２ Ｃ ｇ ３ ４ １ ２ · ／ ， · ／ ， · ／ ， 量 达 次 循 环 后 放 电 容 量 为 充 电 容 量 为 容 １ ５ ８ ． ６ ｍ Ａ ｈ １ ４ ８ ． １ ｍ Ａ ｈ １ ４ ９ ． １ ｍ Ａ ｈ ． １ ０ ｇ ｇ ｇ 量 保 持 率 和 库 伦 效 率 均 在 以 上 显 示 了 潜 在 的 应 用 价 值 循 环 伏 安 和 电 化 学 阻 抗 谱 ， （ ） ９ ９ ％ ． Ｃ Ｖ 分 析 表 明 上 述 优 良 性 能 来 自 于 取 代 后 导 致 的 材 料 界 面 电 阻 的 下 降 （ ） ， 、 Ｅ Ｉ Ｓ Ｍ Ｃ ｒ ． ｇ ： ； ； ； 关 键 词 负 极 材 料 钛 酸 锂 电 化 学 性 能 交 流 阻 抗 ： ： 中 图 分 类 号 文 献 标 志 码 Ｔ Ｑ ７ ３ Ａ