密度泛函
密度泛函理论在环境科学中的应用研究
密度泛函理论在环境科学中的应用研究一、密度泛函理论概述密度泛函理论（DFT）是一种量子化学方法，用于计算原子、分子和固体的基态性质和反应。
其核心思想是将系统中每个粒子的电荷密度作为变量，并通过泛函方法来求得能量。
DFT的优点在于能够处理更大的系统，减少计算成本，以及可以处理非常复杂的化学反应过程。
二、DFT在环境科学中的应用1.分子环境中的吸附和催化DFT可以用于解释吸附和催化反应的机制，特别是在涉及到催化反应的半导体表面上。
它可以计算分子的吸附能、催化反应活性和选择性等性质，因此对于开发新型催化剂和优化催化反应具有重要意义。
2.环境污染物的检测和修复DFT可以计算污染物之间的相互作用和各种化学反应，预测其环境行为和生物降解路径。
这些预测可以为污染物检测和修复提供重要信息，并有助于了解人类和环境的潜在风险。
3.大气和水体中的污染物DFT可以预测大气中的污染物和水体中的污染物对环境的影响。
通过计算反应性和分子结构等参数，DFT可以用于预测翻译氧化和氮氧化物在大气中的光化学反应，以及水中的污染物和水体中生物群落的影响。
4. 电子捕获材料DFT可以用于预测电子捕获材料（如汞、铬等）的性质。
电子捕获材料是一类用于捕获和储存电子的材料，在环境监控和分析中具有广泛的应用。
5. 环境友好型催化剂的设计DFT还可以用于设计环境友好型催化剂。
在环境保护和可持续发展方面，催化剂的设计和开发非常重要。
通过计算机模拟，可以预测新型催化剂的催化性质，并提高环境友好型催化剂的选择性和活性。
三、总结随着环境污染问题的日益严重，DFT在环境科学中的应用越来越受到关注。
DFT可以用于预测环境污染物的行为、设计环境友好型催化剂、预测电子捕获材料等等。
它具有精度高、稳定性好、计算成本低的优点，因此在今后的环境科学中将继续发挥重要作用。
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
第四章 密度泛函理论(DFT)
Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
密度泛函理论（DFT）是用来描述物理和化学性质的理论模型，
它可以帮助我们探究物质的原子结构、能量和力之间的相互关系。
DTF
是一种量子力学理论，将量子力学模型与精确的飞秒动力学方法相结合，用于研究大规模系统，比如材料科学、分子生物学等领域的系统。
它可以用来计算一种材料的外在性质，比如结构、共价键长度、反应
能和光谱数据等，也可以计算电子结构，包括电子密度分布和本征能级。
DTF的基本思想是将原子的性质归结为电原子密度分布，可以用
有限多电子波功函数来表示，从而计算不同原子类型之间的相互作用，最终获得这种结构的本征能量。
DTF可以与其他理论相结合，形成更加精细和准确的模型来研究复杂的系统。
密度泛函理论的另一个优点是
它可以添加一些自然场的效应来更好地描述系统的物理和化学特性，
例如磁场的影响等。
综上所述，密度泛函理论是一个强大的工具，可以用来研究非常
复杂的物理和化学系统，而且可以考虑一些自然场的效应在内。
正是
由于它的准确性和高效性，密度泛函理论被广泛应用于材料发现和设
计领域，从而促进了一些重大进展，如新材料发现、新高分子性质研
究以及新能源发展等，其发展前景也非常乐观。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
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目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函理论
密度泛函理论-定理介绍点击查看大图Density functional theory (DFT)密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
chemdraw 密度泛函
chemdraw 密度泛函
密度泛函是一种计算化学方法，用于研究分子和固体的电子结构和性质。
它是基于量子力学的原理，通过计算电子密度来描述分子和固体的性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经成为了一种非常重要的工具，被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
密度泛函理论的基本思想是将分子或固体中的电子密度视为基本变量，通过计算电子密度的变化来描述分子或固体的性质。
在密度泛函理论中，电子密度是通过求解薛定谔方程得到的。
薛定谔方程是描述量子力学中粒子运动的基本方程，它可以用来计算分子或固体中的电子密度。
在密度泛函理论中，电子密度可以通过一些密度泛函来计算。
密度泛函是一个函数，它将电子密度映射到一个能量值上。
这个能量值可以用来描述分子或固体的性质。
在计算电子密度时，需要使用一些近似方法来简化计算。
这些近似方法包括局部密度近似、广义梯度近似等。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
例如，在材料科学中，密度泛函理论可以用来计算材料的电子结构和性质，从而预测材料的性能。
在生物化学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构和功能，从而帮助人们理解生命的基本原理。
在有机化学中，密度泛函理论可以用来研究有机分子的反应机理和性质，从而帮助人们设计新的有机化合
物。
密度泛函理论是一种非常重要的计算化学方法，它可以用来研究分子和固体的电子结构和性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
随着计算机技术的不断发展，密度泛函理论将会在化学领域中发挥越来越重要的作用。
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函(DFT)
1. Born-Oppenhaimer 近似（玻恩-奥本海默绝热近似） 由于电子的质量比原子核质量远小得多，所以可以把电子和原子核的运动分开处 理，即只考虑原子核对电子的库仑作用，不考虑其他两者的作用，相当于原子核对电 子只提供外势. 在BO近似下，晶体的由电子和原子核形成的多体系统转化为晶格上原子核的经典 力学运动和多电子的量子力学运动.原子核的运动近似为简谐振动，简谐振动可以看 做许多格波的线性叠加，格波的量子是声子；而相互作用多电子体系用薛定谔方程描 述. 多电子系统薛定谔方程可以写为
E xc = ( T [ ρ ] − T0 [ ρ ] ) + (Vee [ ρ ] − VH [ ρ ] )
变分方程：
r r δ E [ ρ ,V ] − ε ∫ dr ρ ( r ) = 0 δρ
(
)
r r 限制性条件是总粒子数守恒： N = ∫ dr ρ ( r )
密度泛函理论
h2 2 r r r − ∇ + Veff ( r ) ϕ i ( r ) = ε iϕ i ( r ) KS自洽方程组： 2m r r r r Veff ( r ) = V ( r ) + Vc ( r ) + V xc ( r ) r 2 r r e1 ρ ( r ′) r δ E xc Vc ( r ) = ∫ dr ′ r r ,V xc ( r ) = r δρ ( r ) r − r′ r r 2 ρ (r ) = ∑ ϕi (r )
只取第一项，就是局域密度近似，即将交换关联能泛函写成定域积分的形式：
r r r ( LDA E xc ) [ ρ ] = ∫ dr ε xc ( ρ ( r ) ) ρ ( r )
r 其中 ε xc ( ρ ( r ) ) 为单粒子多体交换关联能.
density functional theory
density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。
DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。
但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。
•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。
量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。
•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。
3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。
但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。
我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。
也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。
我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
chemdraw 密度泛函
chemdraw 密度泛函ChemDraw是一款常用于化学图像绘制的软件，目前已经推出了很多新版本，不仅在化学领域广泛应用，而且在药科、材料学、生命科学等领域也备受欢迎。
在ChemDraw中，密度泛函理论是其重要功能之一，这篇文章就围绕chemdraw 的密度泛函功能来详细探讨。
1. 密度泛函理论简介密度泛函理论（DFT）是研究分子、原子、凝聚态体系的总能量性质的一种理论方法。
其基础是由Thomas和Fermi分别于1927年和1934年提出的Thomas-Fermi统计模型。
随后，Kohn和Sham于1965年引入了基于电子密度的功泛函，从而构建了现代密度泛函理论。
密度泛函理论以电子密度为中心，求解其拉普拉斯算符，得到体系波函数，进而计算能量、势能面等性质。
2. ChemDraw中的密度泛函在ChemDraw中，密度泛函是在计算性质和特征时经常使用的工具。
通过密度泛函，可以获取分子的几何和能量信息，判断某个分子化合物的稳定性和反应机理。
具体来说，使用chemdraw 密度泛函的步骤如下：（1）打开ChemDraw软件，选择“Tools”菜单中的“Computational Models”。
（2）在“Computational Models”对话框中选择“Quantum Mechanics”，并选择所需的泛函，例如B3LYP。
（3）将化学结构绘制到ChemDraw中，右键单击化学结构并选择“Compute Properties”。
（4）在打开的对话框中添加所需的参数，确定所需的计算属性并执行计算。
（5）计算完成后，可在系统消息中查看结构和能量等属性。
通过上述步骤，可以在chemdraw中进行高质量的计算和数值模拟，并得出性质和特征的准确值。
同时，ChemDraw还可用于计算反应速率和耦合反应等其他化学属性，为化学研究提供了强大的支持。
3. 密度泛函的应用密度泛函具有较高的计算精度和广泛的应用，在化学和材料科学领域得到了广泛的应用。
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吡啶百科名片吡啶结构式吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。
可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有恶臭。
吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。
吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料等）的原料。
目录[隐藏]基本信息电子结构及芳香性物理性质化学性质应用途径产品来源衍生物品注意事项分子立体图[编辑本段]基本信息汉语拼音：bǐ dìng英文名称：pyridine中文名称2：氮(杂)苯CAS No.：110-86-1分子式：C5H5N分子量：79.10[编辑本段]电子结构及芳香性吡啶的结构与苯非常相似，近代物理方法测得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm，介于C-N单键（147pm）和C= N双键（128pm）之间，而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，键角约为120°，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。
吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp杂化轨道相互重叠形成ζ键，构成一个平面六元环。
每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。
因此，吡啶具有一定的芳香性。
氮原子上还有一个sp杂化轨道没有参与成键，被一对未共用电子对所占据，是吡啶具有碱性。
吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。
所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中，氮原子的作用类似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环相近，这样，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因此象吡啶这类芳杂环又被称为“缺π”杂环。
这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难，亲核取代反应变易，氧化反应变难，还原反应变易。
[编辑本段]物理性质外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。
熔点(℃)：-41.6沸点(℃)：115.3相对密度(水=1)：0.9827折射率：1.5067（25℃）相对蒸气密度(空气=1)： 2.73饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃闪点(℃)：17引燃温度(℃)：482爆炸上限%(V/V)：12.4爆炸下限%(V/V)： 1.7偶极距：吡啶为极性分子，其分子极性比其饱和的化合物——哌啶大。
这是因为在哌啶环中，氮原子只有吸电子的诱导效应（-I），而在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应（-C）。
溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。
吡啶与水能以任何比例互溶，同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物，甚至可以溶解某些无机盐类。
所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。
吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。
吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，所以可以溶解极性或非极性的有机化合物。
而氮原子上的未共用电子对能与一些金属离子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它可以溶解无机盐类。
与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。
（工业上利用这个性质来纯化吡啶。
）光谱性质：（1）吡啶的红外光谱（IR）：芳杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似，在3070～3020cm-1处有C—H伸缩振动，在1600～1500cm-1有芳环的伸缩振动（骨架谱带），在900～700cm-1处还有芳氢的面外弯曲振动。
（2）吡啶的核磁共振氢谱（HNMR）：吡啶的氢核化学位移与苯环氢（δ7.27）相比处于低场，化学位移大于7. 27，其中与杂原子相邻碳上的氢的吸收峰更偏于低场。
当杂环上连有供电子基团时，化学位移向高场移动，取代基为吸电性时，则化学位移向低场移动。
（3）吡啶的紫外吸收光谱（UV）：吡啶有两条紫外光谱吸收带，一条在240～260nm（ε=2000），相应于π→π*跃迁（与苯相近）。
另一条在270nm的区域，相应于n→π*跃迁（ε=450）。
[编辑本段]化学性质吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。
典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。
吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。
工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。
吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。
吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。
吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。
（1）碱性和成盐吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。
吡啶的pKa为5.19，比氨（pKa9.24）和脂肪胺(pKa10～11)都弱。
原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，因而与质子结合较难，碱性较弱。
但吡啶与芳胺（如苯胺，pKa4.6）相比，碱性稍强一些。
吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。
吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。
吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。
此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。
（2）亲电取代反应吡啶是“缺π”杂环，环上电子云密度比苯低，因此其亲电取代反应的活性也比苯低，与硝基苯相当。
由于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3（β）位。
与苯相比，吡啶环亲电取代反应变难，而且取代基主要进入3（β）位，可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。
由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应比苯难。
比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2（α）位和4（γ）位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极不稳定，而3（β）位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。
所以，3位的取代产物容易生成。
（3）亲核取代反应由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。
如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团（如卤素、硝基）时，则很容易发生亲核取代反应。
如吡啶可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。
（4）氧化还原反应由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。
当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。
吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。
例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。
在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。
又由于生成吡啶N -氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4（γ）上。
同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。
与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。
吡啶的还原产物为六氢吡啶（哌啶），具有仲胺的性质，碱性比吡啶强（pKa11.2），沸点106℃。
很多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。
（5）环上取代基与母环的影响取代基对水溶解度的影响：当吡啶环上连有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明显降低。
而且连有-OH、-NH2数目越多，水溶解度越小。
.其原因是吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了氢键，阻碍了与水分子的缔合。
取代基对碱性的影响：当吡啶环上连有供电基时，吡啶环的碱性增加，连有吸电基时，则碱性降低。
与取代苯胺影响规律相似。
[编辑本段]应用途径除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。
吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。
[编辑本段]产品来源吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。
吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。
也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。
[编辑本段]衍生物品吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。
吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。
中文名称：吡啶[编辑本段]注意事项燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。
危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。
与氧化剂接触猛烈反应。
高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。
与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。
流速过快，容易产生和积聚静电。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
吡啶的危害:侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：有强烈刺激性；能麻醉中枢神经系统。
对眼及上呼吸道有刺激作用。
高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。
误服可致死。
慢性影响：长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。
可发生肝肾损害。
可引起皮炎。
毒性：属低毒类。
急性毒性：LD501580mg/kg(大鼠经口)；1121mg/kg(兔经皮)；人吸入25mg/m3×20分钟，对眼结膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。
亚急性和慢性毒性：大鼠吸入32.3mg/m3×7小时/日×5日/周×6月，肝重量系数增加；人吸入20～40mg/m3(长期)；神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗，个别肝肾有影响。