6-汽液相平衡
6.2_双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
第二节--双组分溶液的汽液相平衡
第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度物系中共有四个变量P、T、y、xF = c-p+2 = 2-2+2 = 2所以四个变量中只有两个独立变量。
而蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P一定，则F=1，即T、x、y中只有一个独立变量了。
若T一定，则x、y随之而定；若x或y 一定，则T（y）或T（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的Tb～x关系式（泡点——液相组成关系式）理想物系液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；微观Micro：g11=g22=g12，宏观Macro：△H=0；△V=0汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为，，混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即或Tb～x的函数关系已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试差，这是由于fA (t)和fB(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：安托因方程A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式Κ——相平衡常数,y-x的函数关系，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式y-Td函数关系式五．t～x(y)图和y-x图P恒定E、F互成平衡的汽、液相B'——第一个汽泡D'——第一个液滴把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的图称为y-x图。
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
第6章 相平衡
ˆ P = ∑ yi P = ∑ x i γ i Φs Pis / Φi i
xi γi Φ P yi = ˆ Φi P
s s i i
6.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT） ） 泡点温度和组成的计算（ ） 已知：平衡压力 ，液相组成x ， 平衡温度T， 已知：平衡压力P，液相组成 i，求 平衡温度 ，汽相组成 yi 假设T，确定 假设 ，确定Pis 计算yi 计算 否
适用 范围
6.3、中、低压下汽液平衡（计算方法） 、 低压下汽液平衡（计算方法） 6.3.1汽液平衡相图（略） 汽液平衡相图（ 汽液平衡相图 6.3.2中、低压下泡点和露点计算 中 6.3.2.1）泡点压力和组成计算（BUBLP） ）泡点压力和组成计算（ ） 已知平衡温度T，液相组成 求平衡压力P，汽相组成y 已知平衡温度 ，液相组成xi，求平衡压力 ，汽相组成 i
一般的精馏、吸收、 一般的精馏、吸收、萃取都是使一些未处于平衡的两相发 生接触。 相与相最初接触时,由于组元在两相中存在浓度 生接触 。 相与相最初接触时 由于组元在两相中存在浓度 梯度,这样物质由一相迁移到另一相 这样物质由一相迁移到另一相， 梯度 这样物质由一相迁移到另一相 ， 这个过程称为该物 质的相迁移过程。另一方面相态间存在温度和压力的差别, 质的相迁移过程。另一方面相态间存在温度和压力的差别 会发生能量的交换,当各相的性质达到稳定时 ， 称为相平 会发生能量的交换 当各相的性质达到稳定时， 当各相的性质达到稳定时 衡。
例：今有正戊醇（1）和正己烷（2）组成的二元体系，假定汽相为理 今有正戊醇（ ）和正己烷（ ）组成的二元体系， 想气体，求在303K时含正戊醇 时含正戊醇20%（mol）的液相成平衡的汽相组成 想气体，求在 时含正戊醇 （ ） 和体系的压力。 和体系的压力。计算所需的其它数据如下
第6章 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图
不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量按
线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发 t g
p=101.325kPa
成状态 G 的气相。
Q
d
因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G线段上，在产生气相之前 L1 和 L2两液相的质量之比为线段 bL2和 L1b长度之比：
m( L1) bL2 m( L2 ) bL1
或 Δm(α) [wB (γ ) wB (α)] Δm( β ) [wB ( β ) wB (γ )]
及 Δm(α) Δm( β) Δm(γ) 0
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
Δm( β ) wB (α) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液
L2
相均平衡，而这两个液相相互平衡。
根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统气-液平衡的温 度 - 组成图分为两类：
3.部分互溶系统的温度 - 组成图
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统
t
P
92
L1 0M A
p=101.325kPa
Q
G L2
wB/%
N 100 B
当系统由a 升温到L2´时，两个
共轭液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化，两液相的质量 也不断变化，富水层减少，富酚层逐渐增加。在 L2´富水层状 态为L1´ ，然后富水层消失，只剩一个富酚层。此为第一种类 型。
t
p=const. be
C
LL11’´
L2’´ l
第二种类型为系统点在ce 线 左侧，升温过程中相变化的分析 与上类似，只是升到 MC 线时是 富酚层消失，只剩下富水层。
二元系统汽液平衡数据测定实验讲义
二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。
尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。
随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。
此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。
1 实验目的(1)了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据的方法；(2)了解缔合系统汽–液平衡数据的关联方法，从实验测得的T–P–X–Y数据计算各组分的活度系数；Array(3)学会二元汽液平衡相图的绘制。
2 实验原理汽液平衡数据实验测定是在一定温度压力下，在已建立汽液相平衡的体系中,分别取出汽相和液相样品,测定其浓度。
本实验采用的是广泛使用的循环法，平衡装置利用改进的Rose 釜。
所测定的体系为乙酸（1）—水（2）,样品分析采用气相色谱分析法。
以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图2–1所示，当体系达到平衡时，a、b容器中的组成不随时间而变化，这时从a和b两容器中取样分析，可得到一组汽液平衡实验数据。
3 实验装置与试剂实验装置见图3-1，其主体为改进的Rose 平衡釜-一汽液双循环式平衡釜。
改进的Rose 平衡釜汽液分离部分配有热电偶（配数显仪）测量平衡温度，沸腾器的蛇型玻璃管内插有300Ｗ电热丝，加热混合液，其加热量由可调变压器控制。
分析仪器：气相色谱实验试剂: 乙酸（分析纯）, 去离子水图3-1 改进的Rose 釜结构图1-排液口2-沸腾器3-内加热器4-液相取样口5-汽室6-汽液提升管7-汽液分离器8-温度计套管9-汽相冷凝管 10-汽相取样口 11-混合器4 预习与思考(1)为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？(2)本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？(3)如何计算醋酸-水二元系的活度系数？5 实验步骤及方法：(1) 加料：从加料口加入配制好的醋酸–水二元溶液，接通平衡釜内冷凝水。
第四章 汽液相平衡
G为极小的条件是：
r
r
r
dGT, p
i(1)dni(1)
i(1)dni(1) ......
( i
)
dni(
)
0
(4 6)
i 1
i 1
i 1
2、多相系平衡条件
对于没有化学反应，闭口系有下例约束方程：
n(1) 1
n(1) 2
n(2) 1
n(2) 2
式（4－12）的形式也可用于固、汽及固液相变。
纯质气液相变时，是等温等压过程，两相平衡时：
Tds dh
sv sl hv hl hv,l
T
T
则
dp hv,l
dT T (vv vl )
(4 -12a)
三、气－液相平衡蒸气压方程 把实际气体关态方程v = ZRT/p代入式（4－12），并用ps表
由于逸度系数是温度T、压力p 的函数，也是系统成分xi、yi的
函数，因此式（4－16）是关联T、p和xi、yi共 r 个关系式。（r 为
组分数。 上面所列四类问题都是式（4－16）在不同情况已知条件下的
求解，求解实质是类似的。
例：泡点压力与成分的计算： 给定T及x1, x2…… xr-1, 求p及 y1, y2…… yr-1。
n(2) 1
n(2) 2
...... n1() ...... n2()
n1 n2
(4 7)
n(1) r
n(2) r
n(2) r
...... nr()
nr
气液相平衡_习题
第1章气液相平衡目录（一）填空题 (1)（二）选择题 (2)（三）判断题 (3)（四）简答题 (3)（五）分析题 (4)（六）计算题 (4)（七）名词解释 (5)1.分离工程分为( )和( )两大类。
2.机械分离过程用于各种（ ）的分离，相间不发生物质（ ）现象，如（ ）（举两个例子即可）属此类。
3.传质分离过程用于各种（ ）的分离，其特点是相间都有（ ）现象发生，按传质机理的不同，可分为两大类，即（ ）和（ ）。
4.分离工程操作中，分离剂可以是（ ）和（ ）。
5.速率控制分离的过程是依靠传递速率的不同来实现的，是均相传递过程，如（ ）等属此类。
（请选择：反渗透、电渗析、扩散渗析、 过滤、离心分离、膜分离）6.平衡分离的过程是（ ）。
（请选择：过滤、离心分离、蒸馏、吸收、萃取、吸附、膜分离、渗透）7.气液相平衡常数定义为（ ）。
8.理想气体的平衡常数与（ ）无关。
9.活度是（ ）浓度。
10.低压下二元非理想溶液的相对挥发度12a 等于（ ）。
11.气液两相处于平衡时，（ ）相等。
12.Lewis 提出了等价于化学位的物理量（ ）。
13.逸度是（ ）压力。
14.露点方程的表达式为( )。
15.泡点方程的表达式为( )。
16.泡点温度计算时若1>∑i X i k ，温度应调（ ），泡点压力计算时若1>∑i X i k ，压力应调（ ）。
17.露点温度计算时若1/<∑i i k y ，温度应调（ ），露点压力计算时若1/<∑i i k y ，压力应调（ ）。
18.露点方程的表达式为（ ）、泡点方程的表达式为()，在多组分精馏中塔底温度是由（ ）方程求定的。
1.由沸点较低的组分A 和沸点较高的组分B 组成的二元溶液在某压力下达到气液平衡时，y A 与x A 关系为（ ）。
（A ）A A x y = （B ）A A x y > （C ）A A x y <； （D ）不确定2.下列哪一个是机械分离过程（ ）。
液液相平衡数据的测定
xi i
i
x j l j qi [ln( j ji ) 1 ( NC
j 1 j 1 j 1
NC
NC
NC
ji
j
i 1 i
)]
ij
x
j 1 j
NC
i
j
xi qi
x q
j 1 j
NC
j
ln ij
uij RT
u ij u ji
uii 0
li
Z ( i qi ) i 1 2
热力学的两大应用领域
化工过程分析——能量的合理利用 相平衡热力学——相分离过程的极限
原 料 I 原料 提纯 去除有害 反应物 II 反 应 未反应的反应 物循环使用 III 产物 纯化 产 品
实验内容
1、采用乙醇为内标物，测定内标曲线； 2、测定常压一定温度下的醋酸甲酯（1）－甲醇（2）—水 （3）三元体系汽液相平衡数据，不少于5个，而且要有组 成分布，能画出相图；
含一个部分互溶对的三角相图
褶点：是结线长度接近于零，表示部分互溶度的极限，超过 该点就进入单相区。 结线：其与溶解度曲线的交点G、H是此温度下，该三元系 的两个平衡液相组成。
综合型实验 液液相平衡数据的测定
一、实验目的：
1、加深理解掌握《化工热力学》课程的内容；
2、通过测定常压下醋酸甲酯-甲醇--水三元系统液液平衡数 据，了解和掌握用平衡釜法测定液液相平衡数据的方法；
3、初步掌握汽相色谱分析方法，卡尔菲休微量水分分析方 法；
4、激发学生的求知欲，增强学生发现问题、解决问题的能
实验六 实验六完全互溶二组分液态混合系统的 气液平衡相图
五、实验步骤
4、停止加热，冷却2~3分钟，由侧管加入0.1ml乙醇 于蒸馏瓶中，重新加热至沸腾，边加热边将沸点仪倾 斜，目的是用冷凝器流下来的回流液冲洗球形小室， 斜， 以保证收集的冷凝液是与液相平衡的气相组成。冲洗 两次后，将冷凝液收集在球形小室中，等沸点稳定 后，记录沸点温度。停止加热，冷却2~3分钟，由凝 液取样口和侧管分别取气相和液相样品，迅速测定其 折光率。测完后，打开棱镜，用镜头纸擦干，并用洗 耳球吹干，以备测另一样品。
八、问题讨论
1、每次加入蒸馏瓶中的环己烷或乙醇的量是否需要 精确量取？为什么？ 2、如何判断气、液两相已达平衡？本实验能否真正 达到平衡？为什么？ 3、测定纯环己烷和乙醇沸点时，为什么要求蒸馏瓶 必须是干燥的？ 4、我们测的沸点与标准大气压的沸点是否一致？ 5、为什么每次测定气相冷凝液的折光率以前，一定 要将取样支管的球形小室冲干净？
五、实验步骤
5、为了使数据在图中均匀分布，按0.1,0.2,0.2,0.5,0.5, 1.0,1.0,2.0ml的顺序依次加入乙醇，重复步骤4，记录 沸点和折光率数据。 6、将蒸馏瓶中的液态混合物从侧管吸出，并用洗耳 球吹干，重新加入20ml乙醇，按步骤3测沸点后，再 按步骤4，依次加入1.0,1.0,2.0,2.0,4.0,8.0,10.0,12.0ml 的环己烷，重复步骤4,记录沸点和折光率数据。
四、实验仪器及试剂
化工原理(第四版)习题解第六章蒸馏
第六章 蒸 馏相平衡【6-1】苯(A)和甲苯(B)的饱和蒸气压数据如下。
101.33 38.8 179.19 74.53 根据上表数据绘制总压为101.33kPa 时苯一甲苯溶液的-t y x -图及y x -图。
此溶液服从拉乌尔定律。
解 计算式为,0000B AA Bp p p x y x p p p -==- 计算结果见下表苯-甲苯溶液的t x y --计算数据苯-甲苯溶液的t y x --图及y x -图，如习题6-1附图1与习题6-1附图2所示。
习题6-1附图1 苯-甲苯t-y-x 图习题6-1附图2 苯-甲苯y-x 图【6-2】在总压.101325kPa 下，正庚烷-正辛烷的汽液平衡数据如下。
温度/℃ 液相中正庚烷的摩尔分数()x汽相中正庚烷的摩尔分数()y温度/℃ 液相中正庚烷的摩尔分数()x 汽相中正庚烷的摩尔分数()y 98.4 105 1101.0 0.656 0.4871.0 0.81 0.673115 120 125.60.311 0.157 00.491 0.280 0试求：(1)在总压.101325kPa 下，溶液中正庚烷为0.35（摩尔分数）时的泡点及平衡汽相的瞬间组成；(2)在总压.101325kPa 下，组成.035x =的溶液，加热到117℃，处于什么状态？溶液加热到什么温度，全部汽化为饱和蒸气？解 用汽液相平衡数据绘制t y x --图。
(1) 从t y x --图上可知，.035x =时的泡点为113.8℃，平衡汽相的瞬间组成.053y =。
(2) .035x =的溶液，加热到117℃时为气液混合物，液相组成.024x =，汽相组成.040y =。
.035x =的溶液加热到118℃时，全部汽化为饱和蒸气。
习题6-2附图 正庚烷-正辛烷t-y-x 图【6-3】 甲醇(A)-丙醇(B)物系的汽液平衡服从拉乌尔定律。
(1) 试求温度80℃t =、液相组成.05x =（摩尔分数）时的汽相平衡组成与总压。
化工原理第六章(概述、双组分溶液的气液相平衡)
甲醇—水溶液平衡数据（101.3kPa）
t(℃) 100 96.4 91.2 87.7 81.7 78.0 75.3
x
0 0.02 0.06 0.10 0.20 0.30 0.40
y
0 0.134 0.304 0.418 0.579 0.665 0.729
t(℃) 73.1 71.2 69.3 67.6 66.0 65.0 64.5
2020/3/18
（2）在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压不同。 液体的挥发能力越大，其饱和蒸气压就越大。 【例如】25 ℃时，乙醇（A）、水（B）的饱和蒸气 压分别为： pA0＝7.86kPa pB0＝3.17kPa 【结论】饱和蒸气压是表示液体挥发能力的属性之 一。
2020/3/18
（3）液体混合物在一定温度下也具有一定的蒸气压 ，但其中各组分的蒸气压（分压pA）与其单独存在 时的饱和蒸气压（pA0）不同。 （4）对于二组分混合物，由于B组分的存在，使A组 分在气相中的蒸气分压比其在纯态时的饱和蒸气压 要小。
0.2031
0.3801
100
95
90
102℃
85
80
0.0
0.2
0.4 x y0.6
0.8
1.0
常压下苯－甲苯体系的温度组成图（t-x-y）
2020/3/18
汽液共存区 泡点线
泡点 液相区
P=101.3kPa
过热蒸 汽区
露点
露点线
【相关信息】压力（P）， 温度（t），组成（x，y）。
【结构特点】两条线；两个点；三个区。
2020/3/18
（4）按操作压力 【常压蒸馏】常压下泡点为室温至150℃左右的液体 混合液，一般采用常压（大约1atm）蒸馏； 【加压蒸馏】常压下为气态（如空气、石油气）或 常压下泡点为室温的混合物，常采用加压（操作压 力高于1atm）蒸馏； 【减压蒸馏】对于常压下泡点较高或热敏性混合物 （高温下易发生分解，聚合等变质现象），宜采用 减压（操作压力低于1atm）蒸馏。
化工热力学第七章相平衡
ˆ
V i
1
s i
1
yi P xi PiS
i 1
fi0 Pi S
Ki
yi xi
Pi S P
2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR）
fˆiV
fi
0
yi＝
0 i
Pyi
fˆiＬ
fi0
xi＝
s i
Pi
s
xi
Ki
yi xi
Pi
S
S i
P
0 i
—压力不大时，中压
下烃类适用
3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液
化工热力学第七章相平 衡
2021年7月13日星期二
我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸 的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合 物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质 组成的材料有关。
我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另 一种混合物的转化，
例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而 二氧化碳则离开血液进入空气；
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G E TS E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和
UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
§7.3.2 Wohl型方程
ln i
nG E RT ni
T ,P ,nj ni
1.Margules方程：
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2N
ln
Pi S
Ai
T
Bi （Antoine方程） Ci
i ？
第4章 汽液相平衡
（6）
假设：忽略液体比容，并把气相当作理想气 体，并把 hlv当作常数，在这种条件下得到：
hlv hlv 1 B ln p s C C A RT R T T
（7）
这个方程称为克拉贝龙方程。
中南大学能源科学与工程学院
如果知道物质温度为 T1时的饱和蒸气压 p1s 、蒸 发潜热 hlv ，要计算相应 T2 时的饱和蒸气压 p 2 s ，则 可以用下式近似计算： p2 s hlv 1 1 ln （8） p1s R T2 T1 对于实际气体，在压力比较高时，可采用基于对比 态原理得出的通用蒸气压方程。李 -凯斯勒运用匹察提 出的三参数对比态关系，使蒸气压方程用下列关系表示：
i i i i i
y 若iv 不变化，再判断是否等于 1。若 ，则说 p yi 1 的初值不对，重新调整 明假定的 ，在返回到第 p 二步；若 ，则将结果打印出来。这样求出的 yi 1 p yi 和 即为泡点压力和气相成分。
i
中南大学能源科学与工程学院
开始
结束
x i 及各组 输入 T 、 分的物性参数， 给 p 及yi 赋初值
T s v s l h v hl hlv
则得
dp hlv dT T v v v l
（5a）
中南大学能源科学与工程学院
二 气液相变的蒸气压方程
将实际气体状态方程 v ZRT / p代入式（5a），得
dps hlv dT RT 2 v Z Zl ps
d ln p s hlv 或 dT RT 2 Z v Z l
1 2 n p p p 力平衡条件：
汽液相平衡系统的分类
吸收章节
①原理不同 • 吸收是根据各组分溶解度不同进行分离的。 • 精馏利用组分间相对挥发度不同使组分分离。
物质传递的机理包括以下两种： ⑴分子扩散。 ⑵对流传质
与等分子反向扩散速率方程相比，单向扩散时多了一个因子
cM cBm
或
p pBm
，
cM cBm
p 1(
pBm
1)
,我们称之为漂流因子（数），它
目标函数 : yi xi 0
xi
Zi
1 v(ki
1)
1
yi
kiZi 1 v(ki 1)
1
F (v)
( yi
xi )
Zi (ki 1) 1 v(ki 1)
0
F (v) Z i (ki 1) 2
1 v(ki 1)2
F (v) vk1 vk F (v)
名词解释
①关键组分： 在设计或操作控制中，有一定分离要求， 且在塔顶、塔釜都有一定数量的组分称为关 键组分。 轻关键组分，指在塔釜液中该组分的浓度 有严格限制，并在进料液中比该组分轻的组 分及该组分的绝大部分应从塔顶采出 重关键组分， 塔顶 重 塔釜
i
ˆ Vi p
一、泡点计算 1、泡点计算与有关方程
已知 xi , P(T ) 求 yi ,T, 泡点温度，（P，泡点压力）
①相平衡关系： yi ki xi
②浓度总和式： yi ki xi 1
③相平衡常数关联式： ki f (T, P, xi , yi )
2、计算方法 ①平衡常数与组成无关的泡点计算
xa=x0 ya=y1
y1
1 2
x1
y2
x
y3
2
yN-1
N-1
xN-1 yN
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
化工热力学 第六章 相平衡.
5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil
fi
l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
8
1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示
pyi iv pxi il yi iv xi il
ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
2019/9/8
10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1
fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
2019/9/8
y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2
第6章相平衡
逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
液相 色谱柱平衡
液相色谱柱平衡
液相色谱柱的平衡是液相色谱分析中非常重要的一步，其目的是确保色谱柱的稳定性和重复性，并减少色谱柱与流动相之间的相互作用，从而获得更准确的分析结果。
以下是液相色谱柱平衡的一般步骤：
1. 选择合适的流动相：根据分析物的性质选择合适的流动相，确保流动相与色谱柱的填料相容，避免使用对色谱柱有害的溶剂。
2. 冲洗色谱柱：用流动相冲洗色谱柱，以去除柱内可能存在的杂质和残留物。
冲洗的时间和流速应根据色谱柱的说明书和分析要求进行。
3. 平衡色谱柱：用流动相平衡色谱柱，使柱内填料充分润湿并与流动相达到平衡状态。
平衡的时间和流速也应根据色谱柱的说明书和分析要求进行。
需要注意的是，在平衡色谱柱时，应避免使用过高的流速和过高的压力，以免对色谱柱造成损害。
此外，在平衡过程中，应定期检查色谱柱的出口端是否有气泡产生，如果有气泡，应及时排除，以免影响分析结果。
总之，液相色谱柱的平衡是液相色谱分析中非常重要的一步，正确的平衡方法可以确保色谱柱的稳定性和重复性，并获得更准确的分析结果。
因此，在进行液相色谱分析时，应严格按照色谱柱的说明书和分析要求进行操作，确保色谱柱的正确平衡。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
E
剂
M剂 H
Yan Shiqiang
yA
LANZHOU UNIVERSITY
(3) 气— yA 液 — xA
y* A
yA* = m/ xA yA* = m xA
y A* = m x A m — 相平衡常数 (a) yA一定，m， xA 即：难溶，m大； 易溶，m小
0
/ xA xA
xA
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
(b) T ，m , xA (c) E与m 的关系
yA
p总
y
* A
/ p 总 p总
/ p总
p总 y p
A
A
p Ex A A E m p总
0
x A,1
x /A ,1
xA
则 T 一定， p总 ， m
yA
M M
xA
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
解
y* 0.94x A 0.94 5% A
0.047 10%
yA 10% 或 x 0.106 5% 0.94 0.94
* A
yA yA
M M
y* 0.94x A A
M
yA
xA
y* A
0
xA
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
一. 气液相平衡 （一）相平衡特点 定温、定压 u吸=u解
* pA
cA
pA* = f (cA) 或 YA* = f (XA)
Yan Shiqiang
二. 相平衡表示法 1. 溶解度曲线
pA
SO2
LANZHOU UNIVERSITY
说明： (1) 溶解度曲线上任一点，
Δ pA pA p* A
146 .2 50.7 95.5kPa
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
Δ c A c A c* A
0.05 0.017 0.033kmol m 3
LANZHOU UNIVERSITY
Yan Shiqiang
998.2 解： H 18 1.62 105 M H 2O E
2
H O
LANZHOU UNIVERSITY
3.42 104 kmol m 3 kPa1
1.
c A 0.01kmol m 3
cA 0.01 p H 3.42 10 4
Δ c A c* c A 0.017 0.01 0.007kmol m 3 A
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
2.
c A 0.05kmol m 3
cA 0.05 p H 3.42 10 4
* A
146 .2kPa
pA < pA* 发生解吸过程
xA
*
xA
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
yA > yA*
或 xA < xA*
气相
吸收质
发生吸收过程
液相
yA < yA* 或 xA > xA* 液相
吸收质
发生解吸过程 气相
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
Байду номын сангаас
2. 确定过程的极限
塔顶 y A, 2,min mxA, 2
cA * pA H
pA
p* A
p* f (c A ) A
b
cA— 溶质在液相中的 浓度，kmol· -3 m
0
cA
cA
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
pA* — kPa H — 溶解度系数，kmol· -3· -1 m kPa 注: (a) pA*一定， H ，cA
易溶，H 难溶，H (b) (c) T , H E与H的关系
Yan Shiqiang
c总
稀溶液： m
m
Mm
混合液的 平均密度 混合液的平 均分子量
LANZHOU UNIVERSITY
剂 M m M剂
剂
M剂 xA
c A c总 x A
* A
剂 cA p xA H HM剂
xA — 液相中溶质的浓度，mol%
E — 亨利系数，kPa
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
注: (1) pA一定， E ， xA
p A * = E xA
即：难溶组分， E大； 易溶组分，E 小
(2) T ， ， 溶解度↘ E
3. 亨利定律的其它几种形式 (1) 气— pA 液 — cA
* A
稀溶液：1 (1 m ) X A 1
* YA mX A
Yan Shiqiang
三. 相平衡与吸收过程的关系
1. 判断过程进行的方向
LANZHOU UNIVERSITY
例4-1 含NH310% 的气体与含NH35%的液 体接触,平衡关系为yA*= 0.94xA , 问NH3被吸收还 是被解吸?
yA
M M
LANZHOU UNIVERSITY
yA
M
y A
xA
y A,1 x A,1
y* A
0
x A
xA x A
*
xA
气相浓度差 液相浓度差
yA = yA – yA*
xA = xA* – xA
Yan Shiqiang
例4-2 CO2分压为5.07×104Pa的混合 气分别与CO2浓度为0.01kmol· -3的水溶液 m 和0.05kmol· -3的水溶液接触，系统温度 m 均为20º C，平衡关系为 pA* = 1.62 105 xA（ kPa ） 试求: 1. 上述两种情况下的推动力pA和cA; 2. 判断传质方向。
Yan Shiqiang
(3) 气—YA , 液—XA
质( mol) YA 惰( mol)
质( mol) XA 剂( mol) xA 1 xA
LANZHOU UNIVERSITY
yA 1 yA
YA yA 1 YA
代入 y mxA
* A
XA xA 1 XA
mX A Y 得： 1 (1 m ) X A
p A
303 K 293 K
则：降温、加压，
0
有利于吸收过程进行
c A ,1 c A , 2
cA
Yan Shiqiang
2. 亨利定律
条 件 定温下的稀溶液 P总 < 0.5MPa
p A
LANZHOU UNIVERSITY
内容 pA* = E xA
xA
式中：pA*— 溶质A在气相中的平衡分压，kPa
y A ,1 m
yA = 0
yA
y A,1
y* mxA A
塔底 x A,1,max
y A, 2,min
0
x A,2
x A,1,max x A
Yan Shiqiang
3. 计算过程的推动力yA 或xA
推动力: 某一相实际浓度与平衡浓度的差 y A, 2 x A, 2 yA * y A mxA
* A
29.21kPa
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
pA 5.07 104 Pa > pA* 发生吸收过程
Δ pA pA p A
*
5.07 104 2.924 104 2.149 104 Pa
c* pA H A
50.7 3.42 104 0.017kmol m 3 > cA
pA* = f (cA)
NH 3
p* 2 SO
p* ,2 A
a
b
且 pA ，cA pA cA
p* ,1 A
0
(2) 不同物系，达同一cA
c A 液面上方溶质分压：
c A ,1 c A , 2
p易 p难
Yan Shiqiang
LANZHOU UNIVERSITY
(3) 压强一定
pA
T ↗， cA ↘