聚偏氟乙烯共混膜的制备和性能研究

本文通过制备 PVDF、PVDF / PMMA、PVDF / PMMA / PS 三种膜并且用实验数据比较了三种膜的纯水 通量和截留率 以 及 膜 孔 隙 率 等 结 构 参 数。 最 后 得 出 效 果 最 好 的 膜 制 备 配 方。 选 用 聚 乙 烯 砒 咯 烷 酮 （ PVP） K30、K40、钛白粉（ TiO2 ） 、聚乙二醇（ PEG） 6000 为添加剂，溶剂为二甲基乙酰胺（ DMAC） ，用浸没 沉淀相转化法制备 PVDF / PMMA / PS 共混改性超滤膜，并对其性能和结构进行研究。
作者简介： 邱广明，男，教授，博士，主要研究方向： 膜分离科学与技术； 环境工程与功能高分子材料等。 基金项目： 内蒙古自然科学基金项目（ 200711020717） ； 内蒙古自治区高等学校科研项目（ NJZY070601） 。
第3 期
张 娇等 聚偏氟乙烯共混膜的制备和性能研究
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所查文献中，并不是很多。主要有 PVDF / PMMA / CA 三种制膜材料共混［9］，当共混比 PVDF / PMMA / CA = 8∶ 1∶ 1，混合溶剂比 DMF / CH3 COOH = 8∶ 2，在 21 ± 1℃ 的凝固浴（ 自来水） 中可得到纯水通量为 200mL / cm2 h 的超滤膜，室温下，0． 2MPa 时，得到对牛血清白蛋白的截留率大于 96% 的超滤膜。
试验号
聚合物
聚合物共混比
J （ L / m2 ·h）
R/%
1
PVDF
10： 0
30． 6
92． 3
2
PVDF / PMMA
9： 1
122． 4
86． 5
3
PVDF / PMMA / PS
9： 1（ 5： 5）
275． 4
89． 4
通过对单组分 PVDF 和 PVDF 与亲水性聚合物共混，可以制得性能不同的膜。考虑到随着 PVDF 含 量的减少，膜强度下降的原因，实验中主要研究了 PVDF 含量在 90% 这种情况。由图 1 可以看出，膜通 量随着加入亲水性聚合物的不同是上升的，单一组分的通量最小，加入两种亲水性聚合物的通量最大， 而截留率变化不大。已经有学者研究过 PVDF / PMMA 共混膜的通量比单一组分的大，而对于 PVDF / PMMA / PS 通量最大，其原因可能是加入少量的 PS 影响了聚合物间的相容性，使得高分子间聚集的胶束要 比单一的或者两种组分的小，所以通量增大，截留率变化不大。改变聚合物的浓度及聚合物间不同的共 混比，又会得到性能和结构完全不一样的膜，具体的研究有待于实验的进一步证明。
（ 内蒙古工业大学能源与动力工程学院 呼和浩特 010051）
摘要： 主要讨论了聚偏氟乙烯 （ PVDF） 膜以及聚甲基丙烯酸甲酯 （ PVDF /
PMMA） 、PVDF / PMMA / PS （ 聚砜） 共混膜的制备及性能，并研究了不同添
加剂对 PVDF / PMMA / PS 共混膜的结构和性能的影响。实验数据 表 明：
混膜的膜性能和结构的影响。铸膜液组成为 DMAC / 共混聚合物（ PVDF / PMMA / PS） / 添加剂 = 80 /15 /5 （ % ） ，共混聚合物的共混比为 PVDF： （ PMMA + PS） = 9： 1，共混聚合物 PMMA： PS = 5： 5，添加剂不同时膜 的结构和性能见表 2。
30min，静置 24 小时后用 150μm 的刮刀在玻璃板上刮膜，并立即放入凝胶浴（ 室温 18℃ ，自来水） 中成
膜，当生成的膜从玻璃板上漂浮上来以后，用自来水充分的洗涤、浸泡 48h，中间换一次水，将溶剂清洗干
净，然后对膜进行性能和结构测试。
1． 3 共混膜的性能测试
1． 3． 1 纯水通量
制备的共混 PVDF 膜在去离子水中放置 7 天后，剪取直径为 5cm 的圆形膜片，放入 SCM － 300 型超
PVDF / PMMA / PS 共混膜的通量最大。SEM 表明，添加剂对本体系有较大
的影响，其中 PVPK40 成膜通量最大，TiO2 成膜截留率最大。 关键字： PVDF； PVDF / PMMA； PVDF / PMMA / PS； 共混膜； 添加剂
中图分类号： TQ028
文献标识码： A
膜技术被认为是“21 世纪的水处理技术”［1］。在废水或污水排放之前，膜技术可以用于废水或污水 处理，也可以用于回收工业上有用的物质和生产饮用水。它将是缓解当今世界缺水危机的重要技术［2］。 分离膜是膜技术的物质基础和核心部件，它的研究包含两方面的内容： 一是膜材料，二是制膜技术。分 离膜的性能不仅取决于膜材料的性质，与膜结构也密切相关。膜结构通常由所采用的制膜方法（ 技术） 所决定。因此，膜材料与制膜技术的研究密不可分，相辅相成［3］。膜分离过程不同对膜材料的要求也不 同。例如，反渗透膜材料必须是亲水性的； 膜蒸馏要求膜材料是疏水的； 而水处理过程中膜的高截留率 和多孔结构在分离过程中起重要的作用。制备不对称膜是获得高截留率、表面多孔性、良好的孔径结构 的方法之一。在所有的有机材料中，聚偏氟乙烯（ PVDF） 是一种制得不对称膜的优良物质［4］，而且 PVDF 具有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，以及良好的机械强度、化学稳定性和成膜性，是制备水处理过 程中超滤或微滤分离膜的优良原料。然而，PVDF 具有的强疏水性使得这种膜用于水处理过程时，存在 两个问题： 一是水的跨膜压力大，因此操作时需要较高的工作压力，增加了成本； 二是膜在使用过程中， 容易受到蛋白质等污染物的吸附导致渗透通量的急剧下降。对 PVDF 膜进行亲水改性是解决上述弊端， 提高膜的通量、降低膜的污染、延长膜的使用寿命的主要方法，使其更适应于生化、医药、净水等领域的 使用［5］。几种亲水改性方法中共混改性在一定条件下可消除单一聚合物组分性能上的弱点，取长补短， 而且过程简单，效果较好，是 PVDF 膜亲水化改性常用的方法［6］。PVDF 共混膜由 PVDF 与其它亲水性 聚合物、溶剂制成共混溶液，经过该溶液的液膜在非溶剂中的浸没沉淀得到。PVDF 共混膜是 PVDF 高 分子合金膜，具有 PVDF 和与其共混的聚合物的性质。
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张 娇等 聚偏氟乙烯共混膜的制备和性能研究
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表 2． 不同添加剂时膜的性能 Tab． 2 Membrane properties at different additive
试验号 添加剂
通量
1 PVPK30 703． 35 L / m2 ·h
2 PVPK40 826． 26 L / m2 ·h
3 PEG6000 275． 4 L / m2 ·h
4 TiO2 120． 04 L / m2 ·h
截留率
72． 42%
68． 21%
89． 4%
92． 57%
添加剂的加入会使溶液的稳定性下降，减少延时时间，减慢分相速率［12］。从图 2 可以很容易看出， 使用添加剂 PVPK40，膜通量最大，截留率最小，使用添加剂 TiO2 的膜截留率最大，通量最小。原因可能 是小分子添加剂有利于形成较多的小孔，通量较大。TiO2 加入会使铸膜液的粘度增大［13］，发生了延迟 相分离，从而使皮层变厚，阻碍了指状孔的形成和发展，从而导致膜的通量较小截留率较大。从不同添 加剂时膜的截面电镜照片图 3 可以清晰地看到，以 PVP K40 为添加剂的膜内部分布有大量的细孔，其中 PVPK40 的指状小孔几乎贯穿整个膜截面，而且截面的孔腔之间连通度很高，所以使用 PVPK40 的膜具 有高通量，低截留率。而使用 TiO2 的膜断面有少量的指状孔，绝大多数是海绵状结构。从而形成小通量 大截留率的膜。
图 1． 聚合物不同时对膜性能的影响 Fig． 1 The effect of different polymer on membrane characteristic
2． 2 添加剂种类对膜的结构与性能的影响 根据上述实验得出，三种聚合物间共混是可行的，所以选用不同的添加剂来考察添加剂对 PVDF 共
外 － 可见分光光度计 UV － 7500，场发射扫描电子显微镜（ JEOL － 500） 。
1． 2 共混膜的制备
先将一定量的溶剂 DMAC 加入三口烧瓶中，放在恒温水浴锅中加热到 70℃ ，然后将干燥的 PVDF 以
及共混聚合物与添加剂按比例加入三口瓶中，在 70℃ 下搅拌 48 小时，使之完全溶解，用离心机脱泡
滤杯中，该膜首先在 0． 15MPa 下预压 30 分钟直至水通量基本稳定，然后在 0． 1MPa 下测量。
膜水通量计算公式如下式：
Jw = Vw / （ S × t）
式中： Jw － 纯水通量（ mL / cm2 ． h） ； S － 膜的有效面积（ cm2 ） ；
Vw － 透过液的体积（ mL） ； t － 运转时间（ h） 。
上，喷金后用于扫描电子显微镜（ SEM） 观测。
2 结果与讨论
2． 1 聚合物不同时膜的性能
铸膜液组成为 DMAC / 聚合物 / PEG6000 = 80 /15 /5（ % ） ，聚合物组成不同时膜性能的影响见表 1。
表 1． 聚合物不同时膜的性能
Tab． 1 membrane characteristic at different polymer
第 30 卷 第 3 期
内蒙古工业大学学报 JOURNAL OF INNER MONGOLIA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
文章编号： 1001 － 5167（ 2011） 03 － 0032 － 05
Vo1． 30 No． 3 2011
聚偏氟乙烯共混膜的制备和性能研究
张 娇，邱广明
1 实验部分
1． 1 实验原料及仪器
聚偏氟乙烯（ PVDF） ； 二甲基乙酰胺（ DMAC） ； 聚乙烯砒咯烷酮（ PVP） ，分子质量分别为 30 000、40
000； 聚乙二醇（ PEG） ，分子质量为 6 000； 钛白粉； 牛血清白蛋白（ BSA） ，分子质量为 67 000。