SiO_2对PVDF_PMMA_TPU五孔膜结构与性能的影响

式中 A0 为原 BSA 溶液吸光度值，A；A1 为经过滤 后的 BSA 溶液吸光度值，A。 1.3.3 微观结构观察
将新制备的膜洗脱溶剂，经脱水处理后在液氮中 冷冻脆断，以保持断面平整，真空喷金后，用 JSM5600LV 型扫描电子显微镜 （JEOL 日本电子株式会 社）观察膜的断面形态。
1.3.4 机械性能测试 取大约 15 cm 长的膜，用 HD026N+电子织物强度
第9期
刘耀芳，等 SiO2 对 PVDF/PMMA/TPU 五孔膜结构与性能的影响
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及加入 SiO2 粒子对膜性能的影响。
1 材料与方法
1.1 试剂 聚偏氟乙烯（PVDF、FR904），上海三爱富公司；聚
甲基丙烯酸甲酯（PMMA、LX-40），黑龙江龙新化工 公司；热塑性聚氨酯（TPU、585A），澳大利亚Twonsend 化学公司；二氧化硅（SiO2、30 nm），上海统麒化工有 限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市瑞金特 化学品有限公司；牛血清白蛋白（BSA，Mw =67 000）， 上海伯奥生物科技有限公司。 1.2 中空纤维膜的制备
LIU Yao-fang1， MA Chun-yan1， LI Qiong2， XI Dan-li1
（1.School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.School of Spice Essence Technology and Engineering，Shanghai Applied Technology Institute，Shanghai 200235，China）
第 34 卷 Science & Technology
VoSl.e3p4第. 32N40o1卷.91
刘耀芳,马春燕,李琼,等. SiO2 对 PVDF/PMMA/TPU 五孔膜结构与性能的影响[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(9):44- 48. Liu Yao- fang，Ma Chun- yan，Li Qiong， et al. Effect of SiO2 on structure and property of PVDF/PMMA/TPU five holes membrane[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(9):44- 48.
聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的耐冲击性、 耐磨性、耐候性和化学稳定性而成为目前首选的膜材 料之一，但是由于 PVDF 的表面能低，有极强的憎水 性，所以在用于水体净化时膜容易受到污染。为了提 高膜的使用性能，往往要对其进行改性，而共混改性 是 PVDF 膜改性的重要方法之一。PVDF 的有机共混 改性物已经报导的有十几种之多，聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）和热塑性聚氨酯（TPU）是应用较多的 2 种[1-2]。 其中 PMMA 具有亲水性，可改善膜的水通量，TPU 能 改善膜的抗冲击力，使其在较宽的温度范围内保持韧 性。无机改性物主要有 SiO2、TiO2、LiClO4、Al2O3 等，其中 SiO2 具有无毒、亲水性强等优点，且与制备 PVDF 共混
将 共 混 膜 在 40 ℃ 下 真 空 干 燥 24 h， 然 后 在 JC2000A 接触角测定器（上海中晨数字技术设备有限 公司）上测定膜的纯水接触角，以考察共混膜中 SiO2 对膜亲水性的影响。
将充分搅拌混合均匀的铸膜液，在室温下用 NDJ-1 旋转黏度计 4 号转子（上海上天精密仪器有限 公司）测定其黏度，用以表征其成膜性能。 1.3.2 超滤性能测试
第 34 卷
从而使膜能承受更大的冲力力和拉伸力。 2.3 SiO2 对膜超滤性能的影响
图 4 是不同 SiO2 添加量下制备的共混膜的超滤 性能。由图 4 可以看出，未加入 SiO2 的膜，因膜中间层 存在大空穴，故其水通量很大，但截留率只有 38.7%， 随着 SiO2 的加入，膜的水通量呈现先下降后上升的趋 势，同时截留率则呈现出先提高后降低的相反趋势。 在 SiO2 添加量为 0.5%时，截留率达到最高点 76.8%， 此时的水通量为 164.8 L（/ h·m2）。随着 SiO2 的加入， 铸膜液的黏度随之增大，溶剂的外扩散速率及凝固浴 的内扩散速率降低，膜的形成过程减慢，从而减少了 溶剂快速融入凝固浴造成的大空穴的数量。铸膜液中 加入 SiO2 后，这些 SiO2 分散穿插在聚合物溶液中，使 聚合物的浓度降低，聚集态结构发生变化，无机相和 有机相之间产生过渡相界面，当膜凝胶固化时，在无 机和有机两相之间产生孔隙，故膜能保持较高的水通 量。另外，亲水性的提高促进了水在膜表面和膜内的 传递，也有利于膜水通量的提高。而截留率的提高主 要是因为膜孔壁中间层的大空穴减少，继而形成网状 结构和致密的海绵状结构，这些有利于截留率的提 高。因此加入 SiO2 的共混膜可以在较大水通量情况下 显著提高膜的截留率。但当 SiO2 添加量继续增大到 0.75%时，膜中会因 SiO2 的析出而重新出现大空穴，继 而导致水通量增大而截留率下降。
图 2 是 25 ℃下、7 种铸膜液在 SPL4 号转子，转 速为 6 r/min 时的黏度变化。铸膜液的成膜性、膜结构 和力学性能与铸膜液的黏度有着很重要的关系[3]，由 图 2 可以发现铸膜液的黏度随 SiO2 的加入量的增加 而增加，最高可达到 58.1 Pa·s ，是无添加 SiO2 的 1.8 倍，可见 SiO2 具有显著的增稠作用。铸膜液黏度增大， 使成膜更容易，膜的力学性能可能会提高[3]。 2.2 SiO2 对膜的微观形貌的影响
由图 1 可知，随着 SiO2 含量的增加，膜的纯水接 触角变小，亲水性增强。尤其在 SiO2 添加量为 1.0% 时，纯水接触角从 82°降低到 64°。这是因为 SiO2 表面 含有大量的羟基[9-10]，有利于改善膜的亲水性。随着 SiO2 的加入，膜表面含有的 SiO2 粒子增多，同时亚层 中也会有一定数量的 SiO2 粒子，从而使膜的纯水接触 角逐渐减小，亲水性增强。但当 SiO2 含量高于 1%时， 由于纳米粒子的团聚现象，会使团聚体的比表面减 小，从而使羟基数量减少，亲水性降低。
关键词：二氧化硅； 聚偏氟乙烯； 五孔膜； 结构和性能 中图分类号：X502 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2011.09.012 文章编号：1003-6504(2011)09-0044-05
Effect of SiO2 on Structure and Property of PVDF/PMMA/TPU Five Holes Membrane
图 3 为用扫描电镜观察到的不同 SiO2 含量下制 备的共混膜断面、孔壁结构。
从图 3 可知，未添加 SiO2 的共混膜孔壁中存在大 空穴，连通性很好，缺少致密的海绵状结构，从而会导 致其截留率很低。加入 SiO2 的共混膜，共混膜孔壁中间 层的大空穴明显减少，并逐渐向致密的海绵状结构发展。
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SiO2对PVDF/PMMA/TPU五孔膜结构与性能的影响
刘耀芳 1， 马春燕 1， 李琼 2， 奚旦立 1
（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620； 2.上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海 200235）
摘 要：在 PVDF/PMMA/TPU 铸膜液中添加 SiO2，采用相转化法制备有机/无机共混五孔膜，并经接触角实验、扫描电子显微镜、超滤实 验和拉伸实验分别对不同 SiO2 添加量下膜的亲水性能、微观结构、超滤性能和机械性能进行了分析。结果表明，当 SiO2 添加量为 0.5%时，膜 的亲水性较好，结构形态也有所改善，此时纯水通量为 164.8 L/(h·m2)，同时截留率可达 76.8%，膜的拉伸性能也有所提高；但是 SiO2 含量过高 的情况下，膜的各项性能指标会因 SiO2 颗粒的团聚现象而下降。
仪（南通宏大实验仪器有限公司）测定其拉断强力和 伸长率。设定为径向拉伸，隔距为 100 mm，拉伸速率 为 100 mm/min，初始跟踪力 2.0 N，同一配方的膜制 备三个样品测定，取平均值。 2 结果与讨论 2.1 SiO2 对膜的亲水性能及黏度的影响
膜的亲水性可用膜的纯水接触角大小来衡量。在 恒温恒湿实验室中，25 ℃下用接触角仪测得 7 种不同 SiO2 添加量时膜的纯水接触角，结果见图 1。
在室温和 0.1 MPa 下，采用蒸馏水首先对膜进行 0.5 h 的预压，待膜的水通量稳定后，再用自制的中空 纤维膜纯水通量测试装置测试膜的纯水通量，并用 UV-7504 紫外-可见分光光度计（上海欣茂仪器有限 公司）测定经共混膜分离前后的 BSA 溶液浓度，计算 出截留率 R。计算公式为：
R= A0-A1 ×100% A0
《环境科学与技术》编辑部：（网址）ｈｔｔｐ：／／ｆｊｋｓ．ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ（电话）０２７－８７６４３５０２（电子信箱）ｈｊｋｘｙｊｓ＠ １２６．ｃｏｍ 收稿日期：2010-09-07；修回 2010-12-06 作者简介：刘耀芳（1984-），女，硕士研究生，主要从事中空纤维膜的研制和应用，（手机）15021667581（电子信箱）liuyf552@。
Abstract： Preparation of silicon dioxide （SiO2）/polyvinylidene fluoride （PVDF）/polymethyl methacrylate（PMMA）/ thermoplastic polyurethane （TPU） composite hollow fiber membrane by phase transition process was introduced. The hydrophilic property，microstructure，ultrafiltration performance and mechanical character of composite membranes with different SiO2 content were characterized by contact angle experiment， scanning electron microscopy， ultrafiltration experiment and tensile test. Results showed that when the content of SiO2 is 0.5%，the hydrophilic property is better than the others，the microstructure has greatly improvement，and interception rate may reach 76.8% under the pure water flux 164.8 L/(h·m2). At the same time，the membrane tensile property also improves. But when SiO2 content is excessively high， each performance index of the membrane would drop because of reunion of SiO2 pellet. Key words：SiO2；PVDF；five holes membrane；structure and property