第4章 配位化合物与新材料

图４.２５ 已经报道的几种用于构筑多核分子磁体配合物的结构单元
图４.２６ ［ＣｏＣｕ （ｏｂｚｅ）（Ｈ２Ｏ） ４］· ２Ｈ２Ｏ的合成、 脱水过程以及结构
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• ４.３.４ 自旋交叉磁性配合物 • 所谓的自旋交叉（ｓｐｉｎ－ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ，简称 为ＳＣＯ）配合物就是在一定的条件（外界作用）下可以 发生高自旋和低自旋之间相互变换的配合物，这种自旋状 态的变化必然伴随配合物磁性质的变化。
• ４.３.１ 六氰金属盐类分子磁体 • 设计合成高Ｔｃ的分子磁体配合物是分子基磁性材料研究 工作者们努力的目标之一。
图４.２０ 手性亚铁磁 体配合物的Ｘ衍射晶体 结构
• ４.３.２ 八氰金属盐类分子磁体 • ４.３.３ 其他桥联多核分子磁体配合物
图４.２３ 配合物［Ｃｕ（ｔｎ）］３［Ｗ（ＣＮ）８］２· ３Ｈ２Ｏ的 磁性质
• 利用稀土配合物的光致发光性质可以实现光转换的分子器 件。
图４.１５ Ｅｕ３＋－穴醚配合物作为光转换分子器件模型
• ４.２.２ 电致发光 • 如前所述，如果物质不是在光照而是在外加电场的作用下 发光的现象称为电致发光（ＥＬ）。从这个定义可以看出 ，实际上电致发光与光致发光之间没有本质的区别，只是 激发的方式不同。理论上讲，电致发光和光致发光的发光 机理以及发光光谱都很相似。但是，从实际应用发光材料 的角度来讲，两者有很大的不同。作为发光材料中发光体 的金属配合物的要求不一样。用于电致发光的配合物必须 具有良好的光致发光性能，因此实际上是光致发光配合物 在电致发光器件中的一种应用。
图４.２９ ［Ｆｅ（Ｌ）２（ＮＣＳ）２］中Ｌ的结构式及磁性质
• ４.３.５ 单分子磁体和单链磁体 • 单分子磁体由于具有独特的磁性质以及将来可能在高密度 信息储存材料等方面的应用而受到化学、物理学、材料科 学等领域的专家们越来越多的关注，并已经成为分子基磁 性材料研究中的一个新领域。
图４.３１ ［Ｆｅ４（ｓａｅ）４（ＣＨ３ＯＨ）４］ 的晶体结构及簇结构图
• 目前研究较多的是分子薄膜电致发光器件。该器件一般由 阴极、发光层和阳极组成，其中阴极材料通常为镁、铝、 银等金属，阳极材料为氧化铟－氧化锡玻璃，发光层则为 具有良好发光性能的金属配合物。
图４.１６ 薄膜电致发光器件
图４.１８ 用于薄膜电致发光器件研究的铽配合物的结构
图４.１９ 电致发光光谱
• 三维金刚烷型网络结构由于缺少对称中心而成为具有非线 性光学性能配位聚合物研究的有利对象。
图４.８ 具有二阶非线性光学效应的镉配位聚合物
图４.９ 没有二阶非线性光学效应的锌配位聚合物
• ４.１.２ 三阶非线性化合物 • 所谓光限制效应就是对弱入射光是透明的，即透射光强与 入射光强之间成线性关系，而对强入射光则是不透明的， 即当入射光超过一定强度时，其透射光强达到一个饱和值 （极限值），从而起到限制光强度的作用。光限制作用可 以起到保护光学传感器和人的眼睛等作用，具有十分重要 的应用价值。
• ４.２.１ 光致发光 • 通常情况下，分子或固体材料发出的光有２种：荧光和磷 光。其中主要的是荧光，一般所说的发光都是指荧光，有 时甚至将发光和荧光互为通用。荧光和磷光的区别以前是 根据发光时间的长短（寿命）来判断。荧光的寿命很短， 当外界刺激（光照）停止后，发光现象就随之消失；而磷 光的寿命则较长，即使外界刺激停止后发出的光仍然能够 维持一定的时间，因此根据寿命的不同从现象上可以区分 发出的光是荧光还是磷光。
４.３ 分子基磁性材料
• 所谓分子基磁性材料是指由分子磁体构成的磁性材料，而 传统的无机磁性材料则是由离子或原子组成的。分子磁体 是一类像磁铁一样的化合物，在临界温度（Ｔｃ）以下能 够自发磁化的分子或分子聚集体。
• 分子基磁体根据不同的方式有各种不同的分类方法。如果 按照磁性来源分有多自由基体系、顺磁性金属离子体系以 及自由基－顺磁性金属离子复合体系；若按磁性质来分可 以分为：顺磁体、铁磁体、亚铁磁体、反铁磁体、变磁体 等；按组成来分类，分子基磁体主要有：有机分子、有机 聚合物分子磁体，典型的例子是由氮氧有机自由基组成的 分子基磁体；有机金属分子磁体；配合物分子磁体等。
• ４.４.２ 分子识别与催化 • 分子识别是当今超分子化学中人们研究的热点问题之一。 所谓分子识别就是底物或客体分子存储和受体分子读取分 子信息的过程。从前面的介绍中我们可以看出多孔配位聚 合物中的空腔是有一定大小和形状的，只有那些立体（形 状和尺寸大小）和作用力（静电、氢键、疏水作用等）互 补的底物分子才能结合到空腔中。因此，该类多孔配合物 具有分子识别的功能。
• 状态求和等理论研究结果预测：可以产生强的分子内电荷 跃迁的非中心对称分子可能成为性能良好的二阶非线性光 学材料。
• （１）单核金属配合物 在该类配合物中研究报道最多的 应该是含有金属茂基的配合物。
图４.２ 部分含金属茂基的具有 二阶非线性光学性能的配合物
• 另一类研究较多的化合物是金属羰基配合物。
• 近来的研究表明，通过配体的设计、金属盐（离子）的选 择以及反应条件的控制等手段来调控多孔配合物中孔道（ 孔洞）的大小、形状以及疏水／亲水等微环境，从而达到 对气体／溶剂分子的选择性吸附，进而在气体／溶剂分子 的分离、纯化等方面有潜在的应用。 • 利用多孔配位聚合物对气体分子的选择性吸附。
• 由于目前实际使用的非线性光学材料都是大的单晶，因此 只有纯粹的无机化合物才能够得到足够大的晶体，达到实 际应用的要求。 • 为了获得非线性光学系数较大的分子基材料，人们从实验 和理论两方面进行了研究。一方面从已有的实验结果进行 归纳总结，得到一些有用的经验规律，另一方面从事理论 研究的科学家们还利用有限场、状态求和等方法从理论上 探讨了显示较大非线性光学系数化合物的因素和条件，从 而为设计合成具有良好非线性光学性能的化合物提供基础 和理论依据。
• ４.１.１ 二阶非线性化合物 • 当激光作用到非线性光学材料上时，除了会产生与入射光 频率ω相同的光（线性部分），还会产生频率为２ω的倍 频光和频率为零的静电场（非线性部分）。通常将产生倍 频光称为二阶谐波产生（ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉ ｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，简称ＳＨＧ）效应或ＳＨＧ效 应，而产生静电场的则称为光学整流效应。对于二阶非线 性化合物及其材料常用ＳＨＧ来表示其二阶非线性光学性 能。
４.２ 稀土配合物发光与材料
• 稀土元素由于含有ｆ电子而使得含有稀土原子或离子的化 合物具有很多独特的物理和化学性质。因此，稀土元素虽 然发现比较晚，但是稀土元素化学的发展非常快。 • 当分子或固体材料从外界接收一定的能量（外界刺激）之 后，发射出一定波长和能量的光的现象称之为发光。根据 外界刺激（激发源）的方式可以将发光分为光致发光、电 致发光等。
图４.３８ ［Ｃｄ（４，４′－ｂｉｐｙ）２（ＮＯ３）２］对底 物分子的识别与结合及催化不同底物分子的反应效率
• ４.４.３ 离子识别与离子交换 • 不同的离子也具有不同的尺寸和形状。
图４.４０ 二维网状配 位聚合物及其离子交换
图４.４１ 离子交换前 后各种配合物的红外光 谱
• ４.４.４ 吸附和脱附———气体储藏与分离材料 • 羧酸根离子与金属离子作用时有多种不同的配位方式，而 且能够形成结构稳定的配位化合物，因此羧酸类有机配体 是很好的多孔配位聚合物的构筑单元。
图４.３ 具有二阶非线性光学效应的金属羰基配合物
• （２）双核金属配合物 从上面的描述中可以看出选择合 适的电子给体（Ｄ）和电子受体（Ａ）就有可能得到良好 的二阶非线性光学效应。如果Ｄ和Ａ结构单元中都含有金 属离子或原子，那么得到的就是双核金属配合物。
• （３）配位聚合物
图４.６ 含有电子给体和电子受体的同双 核和异双核金属配合物
图４.３３ 单链磁体配合物［ＭｎⅢ２（ｓａｌｔｍｅｎ）２Ｎｉ（ｐａｏ） ２（ｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２的合成
４.４ 配位聚合物与多孔材料
• ４.４.１ 多孔配位聚合物的设计与合成 • 如果选择合适的双齿或多齿配体与具有一定配位构型的金 属离子作用就可能形成具有无限结构的配位聚合物。
图４.３７ ［Ａｇ４ （ｔｒｉｐｈｏｓ）３ （ＣＦ３ＳＯ３）４］ 的结构及配位方式
图４.１３ 配体发光配合物及金属离子发光配合物的能级图
• 影响配合物光致发光性能的因素有很多，主要有配合物自 身的金属离子的电子构型和能级、配位构型和配位环境、 配体以及外界条件如溶剂（溶液荧光）、温度等。
• 在设计发光配合物时要尽可能地避免水分子或溶剂分子与 稀土金属离子之间的直接配位作用。
配位化学
第4章 配位化合物与新材料
４.１ 非线性光学材料
• 当外加高强度的电磁场（例如激光等）与物质发生相互作 用时，由于电磁场会诱导分子发生极化，从而产生不同于 原来电磁场（入射光）频率、相位、振幅等物理性质的新 的电磁场，这一现象被称为非线性光学（ｎｏｎ－ｌｉｎ ｅａｒｏｐｔｉｃｓ，简写ＮＬＯ）效应，具有该性质的 物质称之为非线性光学材料（有的简称ＮＬＯ材料）。
• 利用晶体工程的方法组装具有二阶非线性光学性能的配位 聚合物一般要求满足以下两个条件：首先，作为形成网络 结构的结点和间隔基团要能够连接形成非中心对称的拓扑 结构，由于通常情况下是金属离子作为结点，有机配体作 为间隔基团，所以要选择合适配位数、配位构型的金属离 子和有机配体，使两者组装反应之后能够形成非中心对称 的网络结构；再者，这些网络结构通过贯穿或非贯穿的方 式堆积时不能产生对称中心，形成的空间群必须是非中心 对称的。