聚醚PPGPOP工艺介绍

聚醚PPGPOP工艺介绍

概述

聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（简称PU）工业的重要原料。聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。

聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量的80％左右。

聚合物多元醇是以PPG为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。POP不单独使用，而与PPG配合使用，以赋予制品优良的性能。POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料，所以很受厂家欢迎。

行业现状

1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大，国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。

2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。

3.价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醚产品质量参差不齐，为了拥有更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中，这在一定程度上牵制了聚醚的发展。

4.国内聚醚生产仍以传统的KOH催化工艺为主，该工艺成熟，产品适应性强，但它在高分子聚醚产品的制备上受到限制，同时产生的三废至今未有令人满意的解决方案。逐步工业化的双（多）金属氰化络合剂DMC催化工艺能弥补KOH在高分子及三废方面的不足，还在能耗、生产效率等

方面表现出明显优势，但它难以合成小分子聚醚，并且合成的软泡聚醚与传统聚醚在应用上存在差异。

5.软泡PPG占到整个聚醚市场的近一半左右。普通软泡聚醚经过几十年的发展，技术相当成熟，产能趋于过剩；但高活性软泡聚醚在高端的供给还有一定缺口。

6.聚合物多元醇（POP）的加入不仅能使聚氨酯泡沫具有很高承载能力和良好的回弹性能，还可以使泡沫的泡孔结构、物理机械能力得到改进，因此POP已被广泛用于软泡制品中。但由于业内企业生产技术和产品质量差异明显，常常出现高品质POP供不应求，而技术和质量较为逊色的的企业则出现开工不足的两极分化的现象。

7.硬泡PPG的消费主要应用在家电行业、建筑行业、汽车行业、大型工程等方面。近几年，硬泡聚氨酯受家电领域和保温材料等消费的带动，表观消费量在聚醚中的比重逐年上升，但同时也存在着诸多的隐忧：产品牌号多、杂，业内无统一标准；产品质量参差不齐，价格战愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品（硬泡开孔剂、乱孔剂等）研发生产力量薄弱；产品技术含量普遍不高。

8.受国家4万亿基础建设特别是高速铁路发展好利的拉动，CASE聚醚的需求不断升温，由于聚醚合成技术的推进，国内常规CASE聚醚基本能满足各类项目发展的需求。

聚醚多元醇的种类与用途

聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。按聚醚主链端基的羟基数分类有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品种；按聚醚特征分类有通用聚醚多元醇、高活性高分子量聚醚多无醇、聚合物聚醚多元醇等品种；按聚醚的酸碱度分类有中性聚醚多元醇、碱性和酸性聚醚多元醇等。一般，聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理(见表1)。

聚醚多元醇在应用于聚氨酯制品的实际配方中，往往是几种不同官能度、不同分子量聚醚多元醇的掺合物。通过掺合物的组成调节，又可分别合成具有不同物性的聚氨酯制品。

特种聚醚多元醇介绍

4.1活性聚醚多元醇

使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。

4.2阻燃型聚醚多元醇

将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。②使用含卤素的环氧化合物单

体为原料进行开环聚合。③同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合，生成复合型聚醚多元醇。

4.3接枝型聚醚多元醇

基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成，然后转到精致容器除去未反应的单体，加入稳定剂得到产品。

4.4聚四氢呋喃多元醇

用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。

4.5杂环改性聚醚多元醇

聚合物体系中引入芳环或杂环。

PPG生产工艺介绍

1.聚醚多元醇的反应机理：

原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。

后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。

其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。

2.KOH催化剂制PPG工艺

KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。最初天津，东大，锦西九江等生产厂的反应釜，都是引进的设备，上海的反应釜引进搅拌器，筒体为国内制造，以及各生产厂扩产时在技术引进消化吸收的基础上全部由国内制造反应釜和其他而被，原引进反应釜的最大容积式43m3，目前国内制造的反应釜最大达80m3。

在单体聚合反应中，放热量很大，如EO的反应热为523kcal/kg，PO的反应热为374kcal/kg，聚合反应放出的热量必须及时换出，反应釜的换热方式有两种，一种是反应釜设内判官和夹套进行