氯对催化重整的影响及对策1

氯对催化重整的影响及对策

摘要：2#催化重整装置是以催化裂化汽油和石脑油混合为原料，在催化剂的作用下，生产高辛烷值汽油组分的工艺过程，同时副产氢气为加氢改质和汽油加氢脱硫装置提供氢气来源，催化重整装置在芳烃生产和清洁汽油生产中具有非常重要的地位。文章对催化重整中氯的来源与影响进行了介绍，从而分析了催化重整装置运行过程中氯产生的影响。针对预加氢铵盐堵塞管路，再生系统换热器腐蚀而进一步提出改进措施。

关键词：重整；氯；影响；脱氯

引文：随着油田的长期开采，原油质量下降，增多氯等杂质，加剧了催化重整装置腐蚀。因此对催化重整装置的腐蚀与防护研究，保证装置长周期安全生产成为一个重要的课题。

1氯的来源及危害

1.1催化重整装置氯的来源

（1）原料油含氯。（2）工艺加注四氯乙烯带入。我公司连续重整装置采用PS-Ⅵ催化剂，由于催化剂不能完全吸附，和再生床层温度高造成部分氯流失在工艺过程中转变为氯化氢进入氢气系统。因此需在催化剂烧焦、氧氯化及焙烧后对催化剂进行连续不断地注氯，以补充在重整反应及上述再生过程中催化剂上流失的氯。

1.2氯的腐蚀机理

有机氯一般不会对金属材质构成威胁，但是经预加氢反应器转化成无机氯后，就变成了活性的Cl一，从而将对金属产生腐蚀。在HCl、H2S、NH3、H2O同时存在的条件下，介质经换热器冷却到露点温度以下后，HCl、H2S溶于水变成盐酸和氢硫酸，能破坏FeS保护膜，使金属重新暴露，即Fe直接与HCl反应生成FeCl2腐蚀设备，形成对碳钢连续破坏的腐蚀过程。在冷换设备的露点区，大量腐蚀介质溶解在少量的凝结水中，形成高浓度酸液，使得腐蚀速度加快。HCl、H2S与NH3反应生成硫氢化铵和氯化铵的盐，从而造成设备、管路的堵塞。同时HCl以及NH4Cl对设备、管线具有腐蚀作用。

2氯对预处理影响及脱氯措施

催化重整工艺装置涉及HCl来源及需要脱除的部位主要有三处，即预加氢、重整副产氢和重整再生气。重整原料中含有的大量氯，如果不能得到有效脱除，会给后续装置带来严重腐蚀及设备、管路堵塞问题。

2.1铵盐堵塞管路问题

预加氢循环压缩机出口压力高，2010年5月2#重整进料95t/h，反应温度518℃，K101出口压力由4.20MPa，升至4.33MPa。5月25日通过在换热器出口注水使K101出口压力降至正常。1.原因分析经过预加氢反应，部分有机氮、硫化物和氯化物加氢后生成NH4+、S2-和Cl—，在露点温度下它们会以（NH4）2S、NH4Cl结晶物形式析出，并在管束，浮头等流体线流速较慢的地方沉积下来，越来越多，最终堵塞管路。预加氢进料换热器E101（6台串联，依次为A-F）E，F换热器出口温度为97℃，A101空冷后温度为50℃，铵盐的结晶条件为160-220℃，因此铵盐在换热器出口和空冷管束等地方结晶析出，铵盐堵塞导致预加氢系统压降增大。

2.2脱氯措施

2.2.1设置1台脱氯反应器

鉴于原油中的中氯含量较高，而重整进料要求Cl的含量小于0.5ppm，本装置在预加氢反应器后设置了1台脱氯反应器，脱氯剂采用YHC-231B国产高温脱氯剂。经过预加氢反应后，原料中的有机氯变成了无机氯，而高温脱氯剂可以用来进行无机氯的吸附脱除，通过增加高温脱氯反应器，重整进料中氯含量自开工以来一直保持在0.5ppm以下，表明高温脱氯剂的应用大大减小了氯对装置的影响。

2.2.2预加氢系统设注水点

本装置在预加氢流程中设置了注水系统，在预加氢换热器E，F管程出入口和预加氢空冷器入口均设有注水点。因（NH4）2S、NH4Cl易溶于水，因此，通过注水可以有效的溶解铵盐结晶，降低了预加氢系统的压差，减轻了预加氢循环氢压缩机负荷，保证了装置的安全平稳生产。

3再生系统的氯腐蚀

由于连续重整催化剂通过两种不同功能，即金属功能和酸性功能，影响化学反应速率。金属功能和酸性功能促进不同形式化学反应。催化剂金属功能促进脱氢和加氢反应，酸性功能则主要是涉及到碳键的再组合、分子结构的再排列。催化剂的酸性强弱取决于制造阶段中固定在催化剂上的氯数量，以及再生过程中在氯氧化阶段加入氯量。因此为了保证催化剂的酸性功能要在再生过程中注氯。而再生过程注入的氯不能完全固定在催化剂上，50%的氯流失在循环气中。

3.1再生系统E303内漏

2010年6月18日由于再生循环气后冷器E303冷后温度较平时升高10℃左右，开大E303循环冷水没有效果，在循环水回水高点放空阀处有气体排出，判断E303内漏。

3.1.1原因分析

由于再生注氯进入氧氯化区补充催化剂上流失的氯，其中有一部分不能附着在催化剂上而进入再生循环气，另一方面由于催化剂上积碳增多，烧焦温度高，高温伴着水汽使催化剂上的氯大量流失，再生催化剂上氯的含量最低时仅为0.36%，而此时我们还在以24—28公斤/天注氯量注氯，这部分多余的氯没有焙烧到催化剂上就进入了再生循环气中，在冷换设备出口部位与催化剂烧焦形成的水在低温部位结合形成酸后对设备造成腐蚀。E303泄漏后，冷后温度升高，造成更多的饱和水蒸气随再生气进入干燥器Z301，Z301干燥剂达到饱和后无法完全及时吸附这些水汽，使水进入再生系统，这部分水汽洗走催化剂上部分的氯，造成催化剂上的更多的氯流失。

3.1.2改进措施

（1）通过观察反应器温降的变化，生成油的辛烷值或芳烃含量，以及化验数据中的氯含量及时调整注氯量。

（2）通过碱洗塔水侧碱侧每周化验的Fe离子、Cl离子浓度，判断设备的腐蚀情况，及时调整再生注碱及注氯量。

（3）保持一定的再生速度，把再生前的碳保持在3-4%，烧焦区的峰温保持在530℃以下，减少烧焦时的氯流失，降低再生注氯量，减轻下游装置设备的腐蚀。

4结论

原油质量随着油田的长期开采而下降，从而增多氯等杂质，加剧催化重整装置腐蚀。因此对装置中出现的问题及时进行调整操作，才能使装置的平稳生产得到保证。

（1）预处理系统，对脱氯反应器设置。当发现设备或管路堵塞时要注水及时，建议可以定时对临氢系统测壁厚，对事故隐患及时发现。

（2）对一定的再生速度保持，把再生前的碳保持在3-4%，烧焦区的峰温保持在530℃以下，减少烧焦时的氯流失，降低再生注氯量，减轻下游装置设备的腐蚀。

参考文献：

[1]徐承恩.催化重整工艺与工程中国石化出版社.2006.11