化学链燃烧技术中载氧体的最新研究进展

化学链燃烧技术中载氧体的最新研究进展
刘杨先,张 军,盛昌栋,张永春,袁士杰(东南大学能源与环境学院,江苏南京210096)
摘要:介绍了化学链燃烧(CLC)技术的基本概念,指出了其具有在燃烧过程中捕获高浓度CO 2,同时消除大气污染物(NO x )等优点。

载氧体的性能对其应用非常关键。

总结了该领域最近几年新开发的单金属氧化物、复合金属氧化物以及非金属氧化物载氧体的最新研究进展。

对具有广泛应用前景的固体燃料化学链燃烧技术及其合适的载氧体做了综述。

最后,对化学链燃烧技术中与载氧体相关的重点问题做了展望。

关键词:化学链燃烧;二氧化碳捕获;载氧体;复合金属氧化物;非金属氧化物;固体燃料中图分类号:TK16
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2008)09-0027-06
Advances in oxygen carriers in chemical looping combustion technology
LIU Yang xian ,Z HANG Jun,SHE NG Chang dong,Z HANG Yong chun,YU AN Shi jie
(School of Energy &Environ ment,Southeast Universi ty,Nanjing 210096,China)
Abstract :The basic concept of chemical looping combustion (CLC)is introduced,and its advantages which can lead both to capture of high concentraed carbon diox ide and simul taneous removal of atmospheric contaminants (NO x )are pointed ou t.The performance of oxygen carriers is the key to i ts application.The new research advances in oxygen carriers in several recent years,including single metal oxides,multiplex metal oxides,non metal oxides are given.A review of p romising solid fuels chemical looping combustion technology and appropriate oxygen carr iers is done.At last,some i mportant aspects related to oxygen carriers in the chemical looping combustion technology are pu t forward.
Key w ords :chemical looping combustion (C LC);CO 2capture;oxygen carriers;multiplex metal oxides;nonmetal ox ides;solid fuels
收稿日期:2008-05-29
基金项目:国家自然基金国际合作项目(50721140649);华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开放基金项目(200502)
作者简介:刘杨先(1984-),男,硕士生;张军(1963-),男,教授,博士生导师,研究方向为电厂污染控制,li uyangxi an1984@ 。

化学链燃烧(CLC)是一种新的无火焰燃烧技术,该技术具有非常高的能源利用效率,没有NO x 等污染物释放。

特别是在使用含碳气体燃料时,燃烧产物仅包含CO 2和H 2O,只需经过简单的冷凝就能得到高纯度的CO 2,从而以较低的能源消耗实现CO 2的减排
[1]。

因此,化学链燃烧技术具有广阔的
发展前景。

化学链燃烧包括2个串联的反应器:燃料反应器和空气反应器。

金属氧化物作为氧载体,在2个反应器中循环,实现氧的转移。

因此,氧载体的性能对化学链燃烧技术的应用非常关键。

此外,近年针对C LC 的研究主要集中在气体燃料方面,而对于固体燃料的C LC 的研究才刚起步。

对于以固体燃料为主的国家,研究固体CLC 技术具有重要意义。

本文主要对近几年来新开发的载氧体进行了综述,同时还对适用于固体C LC 的载氧体的最新成果进行了介绍。

当前研究较多的载氧体是金属氧化物,主要包括Ni 、Fe 、Co 、Mn 、Cu 、Cd 等及其构成的复合金属氧
化物。

此外,对于Ca 、Ba 、Sr 基非金属氧化物载氧体
也有所研究。

负载于惰性载体有助于增加载氧体的比表面积、机械强度和热稳定性。

目前文献中报道较多的惰性载体主要有SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、ZrO 2、MgO 、钇稳定氧化锆(YSZ)、海泡石、高岭土、膨润土和铝、镁酸盐等
[2]。

1 镍基载氧体
镍基载氧体具有很高的活性、较强的抗高温能力、较低的高温挥发性和较大的载氧量,因而较早地受到人们的关注。

但其具有价格昂贵和对环境有害等不足,反应产物中一般有CO 和H 2产生,碳沉积严重也是困扰其发展的一个重要因素。

Son 等[3]将NiO 和Fe 2O 3分别负载于膨润土、TiO 2和Al 2O 3上,并对其还原性和燃烧效率进行了对比研究。

结果表明,以O 2和C H 4为氧化还原剂,在923~1223K 下,NiO 的反应性要高于Fe 2O 3,而NiO/膨润土和NiO/Fe 2O 3的反应性要高于NiO/TiO 2
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Sep.20082008年9月
Modern Chemical Industry
的反应性。

且随着温度的升高和NiO负载量的增加,载氧体的反应性升高。

Gay n等[4]对负载于 -Al2O3上的Ni基载氧体进行了研究。

实验在以CH4为燃料的循环床内进行,用热重分析法对载氧体的反应性、选择性和磨损率进行了测试。

结果表明, NiO转化为NiAl2O4导致了NiO/ -Al2O3具有较低的反应性和选择性。

他们认为,通过对载体进行热化学处理或者加入Mg、Ca可使载体产生钝化作用,能够很好地抑制这种转化反应的进行。

文献还对NiO/ -Al2O3、NiO/MgAl2O4和NiO/Ca Al2O4进行了对比研究。

结果显示,3种载氧体均具有较低的磨损率,同时显示出较高的反应性和C H4燃烧生成CO2和H2O的选择性,这主要是由于NiO和3种载体之间的反应被弱化的缘故。

NiO/ -Al2O3对CH4的转化率维持在95%以上,而后两者也基本稳定在80%左右。

Mattisson等[5]则对NiO作为载氧体的可行性进行了全面研究。

研究表明,以NiO作为载氧体,在700~1200范围内,CH4转化为C O2和蒸汽的产率达97 7%~99 8%,且随温度升高,转化率下降。

燃料气中H2S会部分转化为SO2气体,随着温度升高,转化率增加,随着压力的增加则会下降。

他们还对在以C H4为燃料的小型硫化床中对3种具有不同烧结温度的载氧体NiO/NiAl2O4、NiO/MgAl2O4和NiO/ ZrO2进行了研究。

结果表明,以上三者在950时均具有很高的反应性,气体燃料几乎能够完全转化,而且循环过程中未发现载氧体有烧结或破碎情况发生,因而是一类很有应用前景的载氧体。

而Linder holm等[6]则制备了(60%,质量分数,下同)NiO/ (40%)NiAl2O4载氧体,并且在10kW的反应中连续运行了106h。

结果C H4转化为CO2和水蒸气的比率高达99%,并且在运行期间没有下降。

2 铜基载氧体
在几种载氧体中,铜基载氧体具有较高的活性、较大的载氧能力,而且不易与载体发生反应,碳沉积现象也较少。

但铜金属氧化物较低的熔点使得其在高温下易发生分解,降低了在高温下运行的活性。

Chuang等[7]对铜基载氧体的性能做了测试。

他们分别用机械混合法、湿式注入法和共沉淀法制备了3种不同的CuO/Al2O3载氧体,并且通过在流化床中检测其对CO的氧化能力来评价它们的反应性。

经过多次氧化还原循环反应后表明,将CuO负载于Al2O3后能明显提高载氧体的机械性能和抗磨损能力。

研究显示,用机械混合法和湿式注入法制备的CuO/Al2O3的反应性较差,这主要是CuO没能在Al2O3表面得到良好的分散,而是在颗粒上形成了复合烧结层,阻碍了反应的进行。

共沉淀法制备的载氧体则没有发生烧结现象,在经过18次循环后仍具备很高的载氧能力。

Ad nez等[8]以C H4为燃料,在10kW的双连通鼓炮流化床内考察了载氧体和燃料比、燃料气流度和床层反应温度对CuO/ Al2O3载氧剂性能的影响。

研究表明,在7~10m/s 内,速度越高,C H4转化率越低。

在700~800内,燃料的转化率随着温度的上升而增加。

当<1时,C H4的氧化率较低,且有C O和H2等副产物形成;当=1时,C H4的氧化率达90%,此时无CO和H2产生;在800下,当>1 4时,C H4完全转化为CO2和H2O。

Corbella等[9]用饱和硝酸铜溶液作为活性前驱物,用连续湿式注入法在多孔TiO2载体上注入氧化铜,得到高分散性的C uO/TiO2载氧体。

他们在以CH4为燃料的常压固定床中考察了载氧体反应性。

研究发现,在第一次循环后,CuO在TiO2表面的重新分配使得载氧体的中心容积下降,这主要是接近氧化铜熔点的运行温度使得氧化铜的相态发生了变化,但载氧体的活性没有受到影响,整个过程中也未发现碳沉积现象。

在循环第20次、最大负载量、温度为900下,CH4的氧化率接近100%,对CO2产物的选择性也维持在95%以上。

Corbella等[10]还用注入法在多孔SiO2载体上负载CuO活性成分,然后以CH4为燃料、在800的常压固定床上对CuO/SiO2载氧体进行了研究。

结果表明,在反应过程中,载氧体的载氧量有所下降,这是由于部分CuO转化成Cu2O,减少了活性成分负载量。

在800下循环20次时,C H4的氧化率为100%,且CO2是检测到的唯一气体产物。

他们认为TiO2载体多孔的大比表面使得CuO具有大的负载量和良好的分散性,进而增加了载氧体的反应性。

此外,反应过程中未发现有碳沉积和明显的机械磨损现象发生。

3 锰基载氧体
锰是一种高活性元素,其氧化物常被用来制备载氧体。

相比镍、铜、铁基等载氧体各自的优缺点,它相对折中的性价比可使得其成为一种良好的载氧体。

Abad等[11]在双连通流化床内,对于Mn3O4/
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Mg-ZrO2载氧体的性能进行了测试,分别选择天然气和合成气作为燃料进行对照研究。

在整个70h 的运行过程中没有发现明显的烧结现象,载氧体的平均耗损率为每小时0 038%,而且主要是发生在第1h内。

在用天然气为燃料的反应中,烟气出口探测到有CH4,这说明燃烧进行得不够完全。

反应温度越高,燃料流速越低,则燃烧效率越高。

在1073~1223K范围内,燃料的转化率为88%~ 99%。

此外在相同条件下,以合成气作为燃料时,载氧体则显示出很高的反应性,燃烧效率维持在99 9%以上。

Zafara等[12]通过冷冻颗粒法制备了Mn3O4(质量分数40%)/Mg-ZrO2(质量分数60%)载氧体,并对它的氧化还原反应动力学进行了详细研究。

实验在C H4体积分数5%~25%、O2体积分数3%~ 15%、1073~1223K条件下进行。

观察发现,活性成分首先被还原成MnO,然后又被氧化为Mn3O4。

反应速率与时间呈线性关系,且表现为燃料浓度和反应温度的函数。

在CH4体积分数5%~25%和1223K下,反应速率随浓度增加而增加。

在C H4体积分数20%和1073~1223K下,反应速率随温度的升高变快。

还原反应和氧化反应的反应级数分别为1和0 65,活化能分别为119、19kJ/mol。

实验结果还显示,氧化还原反应的效率不受C O2和水蒸气浓度大小的影响,活性成分显示出很高的反应性,在反应15s后,氧化率和还原率均维持在100%,显示出该载氧体具有良好的应用前景。

4 铁基载氧体
铁基载氧体具有相对较高的活性,其较高的熔点使得其可以在高温下也能维持较好的反应性,而且具有稳定性好和不易发生碳沉积作用等优点。

其不足在于,和其他几种常用金属载氧体相比,其反应性稍差。

但相对于镍、钴等载氧体,它具有来源广泛和环保等优势,是一种非常经济且有应用前景的载氧体。

He等[13]用注入法制备了(80%,质量分数) Fe2O3/(20%,质量分数)Al2O3载氧体,并对其性能进行了考察,结果显示,活性成分Fe2O3和载体Al2O3没有发生任何反应。

在循环20次后,用热重分析法对Fe2O3/Al2O3的反应性进行了检测。

在绝大部分还原反应过程中,C H4转化为H2O和CO2的效率达85%。

在前20次循环中,随着循环次数的增加,反应速率略微增加,这主要是因为循环过程中产生的热应力使得载氧体的中心容积变大,有利于反应气体深入到颗粒内部,增加了反应的接触面积。

Beatr z等[14]在床温为900的固定床中对不同负载量的Fe2O3/TiO2载氧体的反应性进行了考察。

研究发现,载氧体的载氧量略显不足,这主要是Fe2O3和TiO2载体反应生成了Fe TiO3钛铁矿的缘故。

此外,该载氧体的整体活性不如在类似条件下的CuO和NiO的整体活性,其对C H4的氧化率远低于90%。

Abad等[15]以合成气或天然气作为燃料,在双连通循环流化床内对Fe2O3/Al2O3载氧体的性能进行了测试。

运行60h期间,没有发现结块和碳沉积现象,也未发现颗粒有明显的质量损失。

此外,Fe2O3/ Al2O3的反应性和颗粒机械强度受运行时间的影响不明显,这说明Fe2O3/Al2O3具有持久的活性和较强抗磨损能力。

研究还发现,相对于甲烷的燃烧, Fe2O3/Al2O3更适合于合成气的燃烧。

在1073~ 1223K下,合成气的燃烧效率维持在99%以上,而甲烷的燃烧效率则不足94%。

5 复合金属氧化物载氧体
由于各种单金属氧化物构成的载氧体均有自身难以克服的缺点,而多种金属氧化物之间发生的相互协同作用能够有效抑制高温下的相态转变和焦炭的产生,使得载氧体能够维持高活性和高温稳定性。

在以C H4为燃料时,镍基载氧体可以在900~1 100高温下高活性运行,但其往往会有少量C O和H2副产物产生,而铜基载氧体则能将C H4完全转化为CO2和H2O,但其相对低的熔点又限制了高温活性,因而,制备2种金属氧化物的复合物可有效地解决上述矛盾。

Ad nez等[16]报道了Cu-Ni/Al2O3复合金属氧化物载氧体。

他们认为,Cu和Ni之间能够相互协同使得载氧体在高温下产生了很高活性和较大的载氧能力。

而Ad nez等[17]用干式注入法在NiO/ -Al2O3上注入CuO得到Cu-Ni/Al2O3复合金属氧化物载氧体。

他们首先在以C H4为燃料的固定床上对Cu-Ni/Al2O3进行了研究。

结果显示,C uO 和NiO的相互作用使得C H4完全转化为CO2和H2O,这主要得益于CuO的高转化率和NiO的高温稳定性的协同作用。

此外,他们还在950的双连通循环流化床上对Cu-Ni/ -Al2O3的性能进行了测试。

他们认为,CuO比NiO先进行还原反应,CuO 成分的增加能够提高载氧体的载氧能力。

NiO的加入使得CuO能够在950下将C H4完全转化为C O2
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和H2O。

研究证实,K盐和La盐的加入对载氧体的性能没有明显影响,用干式注入法制备的载氧体Cu-Ni/ -Al2O3在950未发生烧结和明显的磨损现象,使得该复合载氧体具有良好的应用前景。

Hossain等[18]在Ni/Al2O3中掺杂Co后得到Co-Ni/Al2O3复合金属氧化物载氧体。

实验显示,Co-Ni/Al2O3的活性比Ni/Al2O3有明显提高,而且在多次循环以后,活性成分的分散性和微晶结构依然保持良好状态。

他们认为,Co的加入能够抑制NiO和Al2O3之间的相互反应,从而提高了载氧体反应性和稳定性。

Hossain等[19]对Co-Ni/Al2O3的研究得出了类似结论。

此外,他们还发现Co的加入能有效降低Co-Ni/Al2O3载氧体的烧结作用,而且载氧体的活化能也有明显的下降,使得载氧体的还原性有较大提高。

Johansson等[20]以C H4为燃料,在950条件下,对烧结温度为1400的60%NiO/40%MgAl2O4、烧结温度为1100的60%Fe2O3/40%MgAl2O4以及97%Fe-3%Ni/MgAl2O43种载氧体的性能进行了对照研究。

研究发现,在同等条件下,复合金属氧化物在单位时间内产生CO2的量几乎是2种单金属氧化物单独使用时产生CO2总和的2倍多。

他们认为,NiO首先将CH4转化为CO和H2,而Fe2O3易于同CO和H2发生反应,2种金属氧化物之间的协同分工既解决了Fe2O3单独使用时效率不高的缺点,又解决了NiO单独使用过程中副产物C O和H2产生的问题,从而大大提高了载氧体的整体性能。

6 非金属氧化物载氧体
目前研究较多的主要有CaSO4、BaSO4、SrSO4等硫酸盐非金属载氧体,其具有载氧能力大、物美价廉等优点,近来受到广泛关注。

但其不足是在高温反应过程中易发生分解反应,生成SO2等有害气体。

而且,其较低的机械强度也是一个重要的限制因素。

郑瑛等[21]在国内较早地以CaSO4作为载氧体,与CH4组成系统的热力学性能进行了初步研究。

研究结果表明,在适当的温度范围内,CaSO4还原的直接产物是CaS,而不是CaO和SO2;CaS氧化的直接产物为CaSO4,也不是CaO和SO2。

因此,CaSO4可以作为化学链燃烧的氧载体。

沈来宏等[22]以水煤气为燃料,在串行流化床内对CaSO4的还原反应热力学特性进行了研究。

得出的主要结论有:CaSO4和CO、H2还原反应的亲和性与NiO非常接近,但其单位摩尔质量的载氧能力是NiO的4倍;随着燃料反应器温度的提高,燃料反应器气体产物中H2O体积浓度基本维持不变,CO2浓度略有降低,CO迅速上升,而H2缓慢增大;燃料反应器产物中SO2和H2S中的硫不全是煤中的硫,有一部分是CaSO4的竞争反应的产物。

Jerndal等[23]还对BaSO4、SrSO4等非金属载氧体的性能进行了评价。

他们认为,相对于常用的金属氧化物载氧体,BaSO4和SrSO4载氧量较大,但活性偏低,而且在高温反应中易烧结。

发生分解作用会生成SO2等气体,而在燃料反应器中存在一定量的硫元素能够有效地阻止高温分解作用。

7 固体燃料化学链燃烧技术及其载氧体
近年针对CLC技术的研究主要集中在气体燃料方面。

如果能够用化学链燃烧技术燃烧固体燃料,那么固体燃料具有的相对丰富的储备量以及广泛的使用性等优点将会得到大大体现。

实现固体燃料化学链燃烧的基本途径大概有2种:一种是固体燃料先气化为合成气(主要为C O和H2),然后用气体化学链燃烧方式进行燃烧。

但问题是气化过程需要注入纯净的O2,而获得O2仍需要消耗能量进行气体分离;另一种方式是直接将固体燃料进行化学链燃烧。

然而难点在于燃料和载氧体之间发生的固-固反应效率是非常低的[24]。

首先需使用H2O和CO2对固体燃料进行气化,然后载氧体颗粒再与所产生的中间气体发生反应。

因此,整个固体CLC过程受到气化时间的严格限制。

相对于传统的气化反应,在高浓度的CO2和H2O中进行气化将会发生如下一系列有益于气化反应速率的化学反应[25]:
C+H2O CO+H2(1)
CO+H2O CO2+H2(2)
CO2+C2CO(3) 载氧体发生的主要反应主要如下:
Me x O y+H2M e x O y-1+H2O(4)
Me x O y+CO Me x O y-1+CO2(5) 载氧体的参与消耗了气化产物,从而有利于气化反应的进行。

文献[26-27]对固体燃料的化学链燃烧技术进行了初步研究,证明了其从技术上是可行的。

Cao等[28]报道了CuO是固体燃料C LC的合适载氧体。

在600~900下,CuO在煤、生物质和可燃固体废料等固体燃料的燃烧中均显示出较高的活性。

Leion等[29]选用的60%Fe2O3/40%MgAl2O4 (20g)为载氧剂,在循环流化床中对石油焦(0 2g)的化学链燃烧特性进行了研究。

研究表明,Fe2O3/
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MgAl2O4与中间气化产物(CO和H2)发生了快速的反应。

与载氧体和中间气化产物的反应速率相比,气化反应速率则显得较慢,对整个反应造成了较大影响。

石油焦的转化率随着水蒸气含量、SO2浓度以及温度的升高而增加。

降低燃料/载氧体质量比对燃料转化率没有产生明显影响,但能促进C O转化为CO2。

在1000高温下运行60h后未发现烧结现象,载氧体颗粒状况保持良好。

Leion等[30]还对包括石油焦和不同煤种在内的多种固体燃料的化学链燃烧特性进行了研究,分别选择天然铁矿石和人工合成的Fe2O3/MgAl2O4颗粒作为载氧体。

结果显示,载氧体的存在使得固体燃料的气化率几乎是无载氧体时的2倍多。

这是因为天然铁矿石和Fe2O3/MgAl2O4能够快速和H2、CO发生反应,加速了H2和C O等气体的脱除,使得气化反应速率常数增加。

研究还发现,蒸汽体积分数的增加能够明显提高固体煤的转化率。

在950、蒸汽体积分数为50%、燃料颗粒度在0 125~0 180 mm时,2种载氧体对固体燃料的转化率均能达到95%左右。

在1000高温下,天然铁矿石有轻微的烧结现象,而人工合成的Fe2O3/MgAl2O4颗粒则没有。

Berguerand等[31]则在10kW燃烧装置上对石油焦的CLC特性进行了考察,载氧体选择了价格相对低廉的铁钛矿。

在运行的11h内,燃料的转化率在66%~78%,而CO2的捕获率则维持在60%~75%。

他们认为,旋风分离器效率低下使得反应过程中焦炭的损失严重,进而导致固体燃料转化率较低。

Yang等[32]在以褐煤为燃料的固定床中对Fe2O3固体CLC特性进行了研究,床中通入适量的蒸汽作为气化介质,以促进气化反应的顺利进行。

检测结果显示,定量的Fe2O3均被煤中高温分解出的挥发分和水蒸气焦炭气化产物完全还原为Fe3O4。

前者CO2的捕获纯度为85%,而后者则达到95%以上。

气化反应速率低于载氧体与中间产物的反应速率,限制了整个反应过程的速度。

他们还首次发现,在Fe3O4存在下,在燃料中加入Ca和K等元素能够有效地降低煤的气化温度,从而为气化反应速率的提高找到了一条新途径。

8 结语
常用的单金属氧化物均有各自的不足之处。

例如,Ni基载氧体活性好但价格高且对环境有害,Cu 基载氧体活性高却熔点、低抗磨损性差,而Fe基载氧体廉价但活性相对较差。

通过开发双金属甚至多金属复合氧化物载氧体,发挥多种金属之间的协同作用是解决上述矛盾的有效方法。

此外,非金属氧化物因其环保、价廉、载氧量大而受到人们广泛关注,但如何防止其高温分解和抑制SO2等有害气体释放是目前需要解决的重点问题。

固体燃料的气化反应速率低于载氧体和气化中间产物之间的反应速率,这在固体燃料的C LC系统中是一个普遍问题,严重限制了系统的整体效率。

提高反应温度是解决气化效率低下的一个行之有效的方法,同时也为化学链燃烧技术和高效的燃气-蒸汽联合循环系统相结合以及在制氢工业得到应用开辟了道路。

因此,开发具有高温活性、热稳定性良好和抗磨损能力强的高效载氧体是当前重点任务。

目前,载氧体在整个氧化-还原反应以及多相复杂反应过程中的传递机理尚不十分清晰,需要加强此方面的研究工作。

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现代化工第28卷第9期。