甲醇合成催化反应机理及活性中心研究进展

甲醇合成催化反应机理及活性中心研究进展
摘要：我国煤炭资源丰富，随着社会对生态环境的日益重视，煤炭的清洁利用
受到越来越多关注。

作为一条洁净煤炭利用途径，煤炭气化及其下游的合成气合
成工业吸引了众多学者探索研究。

甲醇是一种重要的化工原料、清洁的液体燃料
和有潜力的氢气载体。

以煤炭气化获得的合成气生产甲醇，再经甲醇转化为其他
依赖石油化工的产品是一条有前景的煤代替油技术路线。

自20 世纪90 年代以来，国内学者对甲醇合成催化剂进行了多方面研究，推动了国产甲醇合成催化
剂的工业应用。

关键词：甲醇合成；催化反应机理；活性中心研究；进展
1甲醇合成工艺技术
CO 与H2 反应可生成甲醇，但这个反应属于可逆反应，反应条件的不同，生成的反应物
不同。

主反应：
CO+2 H2 →CH3OH
CO2+3 H2→CH3OH+H2O
CO2+3 H2→CH3OH+H2O
主要副反应：
CO+3 H2→CH4+ H2O
2CO+4 H2→C2H5OH+H2O
2CO+4 H2→CH3OCH3+H2O
甲醇合成根据操作压力的不同可分为高、中、低压三种合成工艺，甲醇早期的生产
工艺，多采用高压法（20MPa -35MPa）+ Zn-Cr 催化剂合成，该工艺对设备的压力等级要
求高，耗费原料、操作费用较多，且成品纯度较低，易产生废弃物，因此，很快被淘汰。

1960 年，低压甲醇合成工艺逐渐兴起，即低压（5.0MPa-10.0MPa）+Cu-Zn-Cr 催化剂合成，
相比高压法，该项工艺对原材料的耗费、设备的压力等级等要求降低，且有较高的转化率。

中压则是在低压法的基础上改进，即中压法（10.05Mpa-20.05MPa）+ Cu-Zn-Al 催化剂合成，最具代表的塔型是冷激型合成塔和管壳型甲醇合成塔，该工艺综合利用指标较高，且过
程简单，是目前国内甲醇生产的主力工艺。

2 甲醇合成过程
合成气制甲醇也是我国较为常用的一种甲醇合成方法，不过采用合成气制甲醇的过程十
分的复杂和繁琐，整个流程也非常的耗费时间。

在生产的实际过程中，采用的净化方法以及
材料都有所不同，每一种甲醇的合成流程也都不同，主要可分为合成原料气、净化、压缩、
合成以及精馏粗甲醇这几个环节。

第一，合成原料气。

合成甲醇的第一步就是准备原料氢与碳等氧化物。

此环节主要用到
石油、煤炭和天然气，通过蒸汽或者部分氧化反应进而转化，生成含有氢、一氧化碳和二氧
化碳的混合气体。

此环节对甲醇合成气的要求是（H2-CO2）/（CO+CO2）大约为2.1。

第二，甲醇的合成。

甲醇的合成过程中所用到的催化剂以及压力都有所不同，通常的温
度分别为 240~270 ℃以及 360~400 ℃，经过催化剂的作用形成合成反应，进而产生甲醇。

不
过因为催化剂的影响，就使得产生甲醇的同时还伴有其他的副产物出现，因此所得的产物主
要是甲醇和多种有机物相混合的溶液，也就是俗称的粗甲醇。

第三，净化处理。

此环节主要是将粗甲醇进行净化的过程，净化包括两种形式，分别为
物理和化学净化，其中化学净化是用碱净化精馏当中无法分离的杂质，并调整 pH 值，而物
理净化就是过滤杂质。

第四，精馏粗甲醇。

精馏的过程就是除去难以挥发的组分，比如二甲醚、乙醇、高碳醇
以及水等。

3甲醇合成催化反应机理
3.1 直接碳源CO
当CO作为直接碳源参加甲醇合成催化反应时，Herman认为，在Cu、ZnO、Al2O3催化
剂的作用下，CO与H2发生合成反应，此时合成催化反应的活性中心是Cu+，而对H2 的解
离吸附反应将会发生在ZnO上面，那么反应机理公式如下：
3.2 直接碳源CO2
当CO2是直接碳源，由CO经过水气变换反应生成CO2时，CO2会和H2反应生成甲醇，此时的表面氧起到了重要作用，能够抑制CO2的解离吸附。

利用了原子示踪技术，推断出了
在催化剂的作用下，甲醇合成的直接碳源是CO2，此时的 CO可以看作是还原剂，在活化的
Cu表面获得再生。

为此，我国学者孙琦创设性地设计出了CO2加氢反应，同时科学地解释了反应尾气中
CO2含量相近的问题，他认为CO2会先经过加氢反应生成甲醇，生成水，水又和CO发生水
汽变换反应生成CO2，这样CO2就又可以重新进入到反应循环中。

3.3 CO与CO2为碳源的反应机理
当CO与CO2一同作为直接碳源进行加氢甲醇合成反应时，甲酰基与甲酸基可以看作是
反应过程中的中间产物，CO在吸附活化后，会生成甲酰基，CO2在吸附活化后会形成甲酸基，再经过表面氧完成转化，还会生成甲酸，甲醛，再对它们进行加氢脱氧反应，生成甲醇。

有
专家和学者通过TPD 和DRIFT技术来对比表面氧和氢原子时发现，加入CO2能够更好地促进
甲酰基生成甲氧基，通过CO来消耗一些氧离子，进而有效地维持了催化剂表面的铜离子数量，有效地稳定了催化剂的活性中心。

另外，殷永泉等人使用了原位红外表征技术，推论出CO和CO2的加氢反应可能是从不同物质开始的，CO会首先吸附在催化剂上面，还会和表面
氧结合形成CO2，而CO2则会在催化剂表面加氢反应生成碳酸盐，甲氧基和甲醇等，表面氧
是CO活化方式的重要因素。

4活性的研究
1）CuO的活性研究。

有一种观点认为CuO是甲醇合成的活性中心，Cu和ZnO之间没有
反应关系。

近几年来对CuO活性的研究试验表明，Cu+和Cu2+在催化进行中并不存在，所以CuO就是活性中心。

通过原位检测结果显示，CuO在反应中最终被还原为金属Cu，而ZnO
却未被还原。

除此之外载体如果存在适当的弱酸、弱碱性，可以在一定程度上提高催化剂的
催化活性。

（2）Cu+活性。

在以前的研究中，CO和氢气发生反应最终生成的甲醇失去活性的主要原因是Cu+被还原成了Cu。

CO2能够让铜元素保持正一价的状态，这样就能够提高甲醇合成的活性。

我们可以根据原子价补偿的理论，催化剂中加入+3价的金属离子氧化物，CO的吸附量就可以使Cu+的浓度和反应的活性成正比关系。

所以，催化剂表面附着的微量Cu+是甲醇合成反应中重要的活性组成部分，催化剂的活性同时也和CO和氢气的吸附程度有关系。

也就可以推断CO2为碳源合成甲醇时Cu+为催化剂的活性中心。

（3）ZrO2活性中心。

研究者通过红外光谱等技术手段，对CO2加氢气在Cu、ZrO2、SiO2催化剂上合成甲醇的反应进行检测，结果得到了CO、碳酸盐和甲氧基等物种，从而得出，甲醇合成反应一般是在ZrO2表面进行反应。

同时CO的吸附能力和程度，主要取决于ZrO2表面阴离子空穴的个数，研究者得出结论表明氧空穴是甲醇合成反应的活性中心，催化剂的活性大小也与氧空穴有很重要的关联，氧空穴多则氧化活性也高。

这些空穴可以在一定程度上提高相邻Zr等元素的的酸碱性，也就在一定程度上改变了Zr与CO的吸附能力。

Cu 以催化剂的角色催化表面氧化物的生化反应，是维持催化剂活性和稳定性很重要的物质，根据上述所有的研究可以推断出表面氧对于甲醇合成催化剂的活性有很重要的意义。

5结论
综上所述，通过对甲醇合成催化反应展开以后，我们可以意识到催化剂活性的重要性，所以要根据实际的生产要求，选择合适的催化剂，让催化剂可以在甲醇合成催化反应中发挥出最大的作用，使催化剂可以始终保持良好的活性和选择性状态。

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