2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷04

中学综合学科网 第 1 页 共 7 页 2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（四）
（时间：3小时 满分：100分）
第一题（12分）
将空气中游离态的氮气转化为含氮化合物的过程称为固氮，主要包括合成固氮和生物固氮。

1．目前唯一具有工业规模的合成固氮方法是：
N 2（g ）＋3H 2（g ）2NH 3（g ） △H 0＝－92.4kJ·mol －1。

虽然这个反应是放热反应，但为什么这种方法效率比较低。

2．在一定条件下，合成氨反应达到平衡后，混和气体中NH 3的体积占25%。

若反应前后条件保持不变，则反应后混合气体的密度与原反应物气体密度的比值为 。

3．生物固氮是指生物体内的固氮菌（如大豆根瘤菌、巴氏梭菌和棕色固氮菌等）通过固氮酶的作用在常温常压下将空气中的氮气转化为含氮化合物：N 2＋8H ＋＋8e －＋16MgA TP ＋16H 2O → ＋ ＋16MgADP ＋16H 3PO 4
4．如今采用SCY 陶瓷固体电解质的电化学合成氨装置，该装置以具有良好机械强度和高质子导电性的SrCe 0.95Yb 0.05O 3陶瓷
（SCY ）制成的封底内筒和石英外筒组成。

在SCY 陶瓷内筒底部
的内外壁各沉积约1.3cm 2的多孔多晶钯作为电极，阴极的真实催化表面积约80cm 2。

将该装置的底部置于加热炉内保持570℃的高
温。

将用He 稀释的氮气（氮气含量1.8%）通入陶瓷内筒，将氢气
通过陶瓷内筒和石英外筒间的空隙，构成下述电池：H 2(g)(Pd)∣SCY ∣(Pd)N 2－He (g)。

（1）新法合成氨的电解池中_______（填“能”、“不能”）用水溶液作电解质，原因是_____________________________；
（2）请写出阴阳电极反应式和总反应式。

H 2N 2NH 3H 2+-
第二题（5分）
无机胶粘剂是人类历史上使用最早的一种胶粘剂，如石灰、水泥、硅酸钠、石膏等，
近四十年来，磷酸、CuO胶粘剂，耐热性好，高温状态下也有很高粘接强度。

用此胶粘
剂黏结铁、铝等材料，磷酸、CuO在金属表面发生一系列反应，金属表面部分溶解，同
时金属铜沉积，使被粘物黏结，写出可能发生的一系列离子反应方程式！
第三题（10分）
1．写出Fe3＋和I－在溶液中的反应现象和反应方程式。

2．有足量F－时，Fe3＋不和I－反应。

请说出原因。

3．往1．的溶液中加足量F－，有什么现象？原因何在。

4．在足量2mol·L－3 HCl溶液中加Fe3＋、I－、F－。

请说出反应现象，它可能和实验2．的现象有何不同？
第四题（6分）
已知NaCl的晶胞结构如右图。

理论上认为高温下NaCl晶体导Array电是由于Na＋迁移到另一空穴而造成（以1/8晶胞为例如图），其中
Na＋要经过一个由3个Cl－组成的最小三角形窗孔（Cl－离子相互不
接触）。

已知晶胞参数a＝564pm，r(Na＋)＝116pm，r(Cl－)＝167pm，
计算三角形窗孔半径。

第五题（10分）
Ca x)TiO3、(Sr1－x Ba x)TiO3、(Sr1－x Pb x)TiO3、(Sr1钛酸锶系电子陶瓷是以SrTiO3、(Sr1
－x
Ba x Pb y)TiO3等为基体的陶瓷材料，具有介电损耗小、色散频率高、热稳定性好等优
－x－y
点，广泛应用于高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件。

1．用溶胶－凝胶法制备钛酸锶系电子陶瓷粉方法的关键是制得均质的凝胶，凝胶
的形成是由于体系中生成了多聚物，如Ti(OH)x(OAC)y、Ti(OC4H9)x(OAC)y、Ti n O2n－(x＋
(OH)x(OC4H9)y等。

锶离子因静电作用均匀的吸附在凝胶主体中，在煅烧过程中反应
y)/2
生成钛酸锶。

写出凝胶的形成机理：原料有Ti(OC4H9)4、HOAC和水。

2．水热反应制备钛酸锶粉末还有一种酸碱反应机理：钛烃氧化物Ti(OC2H5)4首先
水解形成Ti(OH)62－，然后与碱土金属阳离子Sr2＋中和，写出离子方程式。

第六题（10分）
CF4和PF3具有相同的电子数（42个）它们的分子量也相等（88），但性质却不同，
例如：CF4的溶沸点为m.p.－184℃，b.p.－128℃；PF3为m.p.151.5℃，b.p.－101.5℃；
再如：它们与水的作用也不同。

请给予解释，写出有关反应式。

第七题（12分）
H＋是周围没有电子层，是一个裸露的原子核，所以质子的电荷中心比一般离子更容
易靠近邻近的原子或离子。

原子核外有电子层的一般离子的尺度数量级在10－10m。

而质
子的大小是费米级（10－15m）的。

它不但是最简单的离子，也是最轻、最小的离子。

正
因为质子具有以上这些极特殊的结构特点，使它往往与周围环境有很强的相互作用，在
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溶液中更易溶剂化。

1．我们通常遇到的质子都是与其它一些分子H2O如通过氢键结合以复合离子H3O ＋形式存在，请再举出2例。

2．在水溶液中，H＋与H2O中的O通过氢键结合，形成水合氢离子H3O＋
（如右上图）。

然而，在水溶液中H＋是否只以H3O＋一种形式存在呢？质子总
的水合能（1117kJ/mol）比质子与一个水分子结合的能量（714kJ/mol）要大，
这说明H＋可能与不只一个水分子发生相互作用，或者说，H＋与一个
H2O分子形成的H3O＋还可能进一步与邻近的水分子结合。

比如H5O2
＋（如右下图）。

请画出两种H
9
O4＋的结构式，并且归纳更大的团簇分
子式通式。

3．在气相中，H2O和HF、HCl、HCN和NH3等的加合物已用微
波谱研究过，并为“谁是质子给体？谁是质子受体？”这一问题提供
答案。

请写出HF、HCl、HCN和NH3在气相中和水加合物的结构式，用“----”表示氢键，用“－”表示共价键，说明哪种加合物中水是质子给体，为什么？
4．HCO3－离子也能类似H2O分子，互相结合为(HCO3)22－和(HCO3)n n－，分别画出它们的结构式。

第八题（7分）
在一定条件下，醇和醛能发生如下的反应：
R－OH＋R’
－－H→R’
－－OR 产物统称半缩醛（具有－－O－C结构）
1．已知葡萄糖溶液中，葡萄糖以链状分子和六元环半缩醛分子两种同分异构体形式平衡共存，相互转化。

请写出葡萄糖环状分子的结构简式：
2．聚乙烯醇(C2H4O)n与甲醛能发生上述类似反应后缩合脱水，生成含有六元环状结构的维尼纶(C5H8O2)n，写出聚乙烯醇与甲醛反应合成维尼纶的化学方程式（有机物写结构简式）。

3．半缩醛能继续与醇反应生成缩醛，写出乙醇和乙醛在催化剂作用下所生成缩醛的结构简式。

缩醛又能水解为醛和醇，分析这两个反应在有机合成中有何重要意义。

第九题（14分）
黄樟素，又名黄樟脑，学名3,4－亚甲二氧基烯丙基苯，
是一种芳香醚。

目前，黄樟素作为医药、农药、香料原料已
得到广泛应用，由黄樟素可合成四十多种精细化工产品。

（结
构式如右图）
1．以黄樟素为原料合成洋茉莉醛，首先在碱性条件下进行异构化，接着以臭氧氧化、亚硫酸氢钠还原分解，最后经酸化得洋茉莉醛。

A
O
H
H H
+
O
H
H H
+
O
H
H
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洋茉莉醛
请写出A和洋茉莉醛的结构式
2．胡椒基丙酮具有覆盆子香气和木香香气，常用作日用香精。

通常由洋茉莉醛和丙酮进行Claisen－Schmidt缩合，再经催化加氢而制备
洋茉莉醛
B o
Pd/C
胡椒基丙酮
请写出B和胡椒基丙酮的结构式
3．洋茉莉腈，化学名称3,4－亚甲二氧基苯甲腈，请设计出用黄樟素合成它的方案。

第十题（14分）
磷酸是生产肥料的重要原料。

此外，磷酸及其盐还大量用于金属处理、食品、洗涤剂及牙膏工业。

少量磷酸被用来作为软饮料如可乐和啤酒的调味剂。

可乐的密度为1.00g·mL－1含磷酸0.05%（质量）。

1．在25℃下磷酸的三级电离常数如下：p K1a＝2.12；p K2a＝7.21；p K3a＝12.32
计算可乐的pH（忽略磷酸的二级和三级电离）。

假定可乐的酸性只由磷酸产生。

2．和可乐一同风靡中国饮料市场的还有雪碧、芬达等碳酸饮料，与可乐配料表有个明显不同是雪碧、芬达等碳酸饮料均加有苯甲酸钠，而可乐没有。

苯甲酸钠在这里的作用是什么？为什么可乐里不用添加（由上题数据）？
3．人体血液中含有一定浓度的钙，且血钙浓度和骨钙之间存在着动态平衡，请用勒沙特列原理解释为什么小孩、年轻人不易喝可乐！
4．已知H3PO4的K1明显大于K2，且差值在104以上，则叫“单独滴定”H3PO4中1个H＋（用甲基橙为指示剂）；因K2与K3有明显差值，所以可用NaOH把H2PO4－滴定到HPO42－（酚酞为指示剂），也可以从H3PO4滴定到HPO42－（酚酞指示剂）。

H4P2O7焦磷酸是四元酸，K1＝3.0×10－2，K2＝4.4×10－3，K3＝2.5×10－9，K4＝5.6×10－10，其
K1与K2相差很小是因为分别从2个不同的P—OH键上断下H＋，K3、K4
则是从
负性物上断下H＋，所以其值明显小。

同理，在四聚磷酸中K1、K2、K3、K4值相近，而
K5、K6较小。

焦磷酸K1、K2相近，无法用NaOH液分别滴定H4P2O7中第一、第二个H ＋，但可以把第一、第二个H＋同时滴定，现在用NaOH液滴定一定量聚磷酸，在消耗42.0mL和50.0mL处分别有2个终点。

求此种磷酸中平均含几个磷原子？
命题：陈凯（端木守拙）2003年2月于南京师范大学化学系
审稿组卷：胡波2003年2月于浙江慈溪中学
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参考答案
第一题（12分）
1．该反应是在以铁为主要成分的多组分催化剂存在的条件下进行的可逆反应。

虽
然在298K反应的标准平衡常数高达6.8×105，但反应速率几乎无法察觉，为提高反应速
率并使催化剂处于最佳活性温度，工业合成反应通常在430～480℃下进行，此时由于受
热力学限制，标准平衡常数仅为10－5，转化率很低。

为提高转化率，通常采用高压（15～
30MPa）和增加氮气浓度的方法促使平衡右移，但即使如此，合成氨的单程转化率也仅
能达到10%～15%。

存在条件苛刻、对设备要求高、能耗高、污染严重、转化率低等问题。

（3分，答出要点即可）
2．5：4（2分）
3．2NH3，H2（2分）
4．（1）不能因为水的沸点只有100℃，而该反应要在570℃（2分）
（2）阳极：3H2→6H＋＋6e－阴极：N2＋6H＋＋6e－→2NH3N2＋3H2＝2NH3（3
分）
第二题（5分）
2H3PO4＋3CuO＝Cu3(PO4)2＋3H2O 3Fe＋2H3PO4＝Fe3(PO4)2＋3H2↑2Al＋
2H3PO4＝2AlPO4＋3H2↑3Fe＋Cu3(PO4)2＝Fe3(PO4)2＋3Cu 2Al＋Cu3(PO4)2＝2AlPO4
＋6Cu（各1分）
第三题（10分）
1．2Fe3＋＋2I－（或3I－）＝2Fe2＋＋I2（或I3－）（2分）棕色溶液（1分）
2．Fe3＋、和F－配合使Fe3＋浓度降低。

（2分）
3．因F－和Fe3＋（残余）配合，使平衡向在移动，棕色变浅。

（2分）
4．因F－和H＋生成HF，使F－的浓度降低，一定程度上不利于Fe3＋和F－的配合。

因此，有少量Fe3＋将与I－发生反应，即可能出现浅的黄棕色。

（3分）
第四题（6分）
（由图：Na＋经由3个Cl－组成的三角形窗口到另一个Na＋空穴，该三角形窗口是
等边三角形。

D(Cl－－Cl－)＝[(a/2)2＋(a/2)2]1/2＝399pm；(rCl－＋X)cos30°＝D(Cl－－Cl－)/2
X＝63pm（6分）
第五题（10分）
1．Ti(OC4H9)4＋xHOAC→Ti(OC4H9)4－x(OAC)x＋xHOC4H9
Ti(OC4H9)4＋yHOAC＋xH2O→Ti(OH)x(OAC)y＋4HOC4H9
nTi(OC4H9)4＋(4n＋x－y)H2O→Ti n O2n－(x＋y)/2(OH)x(OC4H9)y＋(4n－y)HOC4H9（6分）2．Ti(OC2H5)4＋6H2O→Ti(OH)62－＋4C2H5OH＋2H＋
Ti(OH)62－＋Sr2－→SrTiO3＋3H2O（4分）
第六题（10分）
（1）CF4的C、PF3的P均sp3杂化，但CF4为正四面体，为非极性分子，而PF3
为三角锥体，为极性分子。

分子间，CF4只有色散力，而PF3有色散力、诱导力、取向力，分子间力PF3＞CF4，故PF3的熔点、沸点高于CF4。

（4分）
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（2）C 为第二周期元素，只有一个价轨道，在CF 4中的配位数已经饱和，C －F 键能也较大，故室温下不水解；高温下，CF 4＋3H 2O ＝CO 2＋4HF ；P 为第三周期元素，有9个价轨道，在PF 3中，P 的配位数不饱和，只有它的价轨道可接受Lewis 碱进攻；P 上有孤对电子，可作为Lewis 碱与氢离子反应，故宜水解，且反应彻底：PF 3＋3H 2O ＝H 3PO 3＋3HF （6分）
第七题（12分）
1．H 2F －，NH 4＋（2分）
2．O H H H +O
H
H H H O O H
H （1
分） O H
H H +
O H H H H O
H H
O （1分） [H 3O ＋(H 2O)n ]，n ＝1，2，3…（2分）
3．H 2O----H －F ，H 2O----H －Cl ，H 2O----H －C ≡N ，H 2N----H －OH 。

（2分） 只有NH 3和水的加合物里水是质子给体，因为氧原子的电负性比氮原子大，所以H －OH
共用电子对偏向氧，使水中的氢变成裸露的质子和氮形成氢键。

（2分）
3．
（2分）
第八题（7分） 1． （2分）
2．
（2分）
3．CH 3—CH —(O —CH 2—CH 3)2 （1分） 保护醛基（1分）
第九题（14分）
1．
（4分） 2． （4分）
3．
（6分）
第十题（14分）
1．[H3PO4]＝0.0051 M[H＋]＝3.49x10－3pH＝2.46（4分）
2．苯甲酸钠作为防腐剂。

pH＝2.46说明可乐酸性较强，在如此的酸性条件下使饮
料腐败的细菌很难存活！而其它碳酸饮料酸性较弱。

（3分）
3．人体存在[骨钙]和[血钙]的生理化学平衡：Ca2＋（血钙）＝Ca2＋（骨钙），当摄入
可乐，磷酸根离子会和血钙离子反应生成难溶的磷酸钙沉淀。

从而血钙浓度降低，由勒
夏特列原理，平衡左移，骨钙来不断补充血钙，最终骨钙浓度大大减小，造成人体骨质
疏松。

（3分）
4．对于含n个P原子的多聚磷酸，其K1、K2……K n相近，而K n K n＋1，所以当
用NaOH液滴定它们时，可“同时”滴定第1、2……共n个质子，最后再中和第n＋1、
n＋2个质子。

尽管多聚磷酸的链可长、可短（即n不同），但最后滴定的是首末端P原
子上的OH，只有2个是不会变的。

按题意，滴定最后2个OH耗（50.0－42.0＝）8.0ml NaOH液，即每个和P原子相连的P－OH耗4.0mL碱液，则n为42.0/4.0＝10.5（个磷
原子）（4分）（6分）
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