Ziegler-Natta催化体系下超高分子量聚辛烯的合成及其减阻应用

第50卷第5期2021年5月
应用化工
Applied Chemical IndusWy
Voe.50No.5
May2021 Ziegler-Natta催化体系下超高分子量
聚辛烯的合成及其减阻应用
李隆伟1，李东城1，唐萍1，赵巍2,王海S牛慧1，宾月珍1
（1-大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连112024；2.中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连116045）
摘要:在Zieyler-OaLa催化体系TG//A1（i-Tu）3下合成超高分子量聚辛烯,探索了催化剂、溶剂、聚合温度、聚合时间对分子量的影响。

结果表明，优选合成高分子量聚辛烯的条件为:主催化剂相对单体浓度1.0mg/mL，助催化剂为三异丁基铝TIEA，A1-Ti比为80,溶剂为环己烷，单体与溶剂体积比为1：1.5，聚合温度为0t,聚合时间为48h,产物特性粘度能达到13.7dkg,在柴油中添加量为10mg/L时,减阻率16.7%,接近国外进口产品。

关键词:Zieyler-NaLa催化剂;聚辛烯;减阻剂漩转圆盘
中图分类号:TQ317；O632文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）05-1315-05
Synthesis of ultra-high moleciilar weight poly-a-octene by
Znegeer1Na ea caeaeysnsandnesdrag reducenonappencaenon
LI Long-Cei,LI Dong-cheng1,TANG Ping1,ZHA0Wei2,
WANG Hai1,NIU Hui1,BIN Yue-zhen1
(1.Department oZ Polymer Science and Enginee/ng,School oZ Chemical Enginee/ng,Dalian Undeoity of—6—20X00, Dalian112024,China；2.SINOPEC Dalian Research Institute oZ Petroleum and Petrochemicals,Dalian116045,China)
Abstract:Poly-o-actena was synthesized by Zieyler-Oatty catalyst.The elects of catalyst,solvent,poly-meeoeatoon tempeeatueeand poeymeeoeatoon tomeon themoeecueaeweoghtoNthepeoductweeeoneestogated. Theeesuetshowed thatoptomaecondotoons oethesynthesosoNpoey---octenewoth uetea-hogh moeecueae weoghtweeeaso e o ws:theconcenteatoon oNthemaon cataeysteeeatoeetothemonomeewas1.0mgLmL,the ca-cytalysi was tcisobutyl aluminum(TINA),and the AUTi ratio was80;the solvent was cyclohexyna, and the volume ratio of monomer to solvent was1:1.5;the polyme/zation temperature G0t and the poeym*eoeatoon tom*wasconteo e d foe48h.Th*chaeact eostoc eoscosoty ofpeoduct each*d13.7dLLg. Th*deageductoon eat each*d16.7%wh*n th*addotoe*amountwas10mgLL.
Key words:Ziegler-Natty catalyst;poly-o-actena；dog reduction agent；rotating disk
目前Ziegler-Natty催化体系下，关于乙烯、丙烯聚合的研究较多（1O）,而更长链的超高分子量聚-烯炷研究较少,如己烯、辛烯、癸烯等。

随着石化行业和社会经济的迅猛发展,石化产品的需求量也日益增加,对于原油、成品油等的管道输送负荷日益加剧。

在管道中添加减阻剂能起到减阻增输的效果。

具有百万分子量的长链聚-烯炷在管道减阻剂方面有重要应用国外关于减阻剂的研究较早，工业应用广泛,目前市场上较为优质的减阻剂几乎被国外公司垄断。

本文以Ziegler-Natty催化剂为催化体系，长链-烯炷1-辛烯为单体，探究合成超高分子量产物的最优条件及其作为减阻剂的应用前景。

1实验部分
1-1试剂与仪器
Ziegler-Natty催化剂CS-1（北京石油化工研究院）；三乙基铝、三异丁基铝（1mol/L甲苯溶液）、氢化钙、环己烷、正己烷、甲苯、氯苯、邻氯二苯均为分析纯;1-辛烯（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;0#柴油,购自中石化加油站。

标准schlenk装置，实验室自搭；su-91345乌氏粘度计;Boker AVANCE皿500MHz核磁共振波谱
收稿日期：2020苯4苯1修改稿日期:2020甲6甲3
基金项目：中石化科技发展项目（318022-5）
作者简介:李隆伟（1995-）,男，江西赣州人，在读硕士研究生，师从宾月珍教授，主要从事成品油管道减阻剂的研发。

电话：139****5604,E-mail：139****5604@
1316应用化工第50卷
仪$6700高级傅里叶变换红外光谱仪;旋转圆盘测，实验室自搭。

1-溶剂、单体精制
Zievler-Natto催化剂聚合机理为阴离子聚合，对和氧敏感，微存在的水和氧都会使催化剂失活，反应无法。

实验中使用的玻器材洗净后，在120C的烘箱中过夜。

装置减压蒸置，主要包括圆底烧瓶、冷凝器、多支口尾接管、接收瓶等。

搭好装置后检查气密性，抽真空的同时，用烤枪烘烤，再充氮气、抽。

重复置换3遍。

定体积的单体或溶剂烧瓶中，加入适量的氢化钙搅拌，在氮下反应3-5h o减压蒸骼，收集主要骼分。

后的单体和溶剂蜡存。

1-聚合反应
实验中使用的玻璃器材洗净后，在120C的烘箱中过夜。

反应瓶为带有双支口的100mL圆底烧，与装有主催化剂粉末的小试管：（反应前用止血钳夹紧管），另接入schlenk 管中。

搭好装置后检查气密性，并在抽真空的同时，用烤枪烘烤瓶身，再充氮气、抽，重复置换3遍°待，浸入定温度的水浴中,使用密射器抽取一定量的单体和溶剂（预溶剂）快速加入反应瓶中，再加入助催化剂，0杀杂”5./，最后打开止血钳，用溶剂将主催化剂冲洗进反应瓶中，开合反应。

达到合时间后,将产物倒入酸合液中洗涤，再用
洗涤后放入真空烘箱中，80C烘干°
1.4特性粘度测试
合物溶液的特性粘度，在给定温度和溶剂情况下,只与聚合物的分子量（M/有。

特性
度越大，粘均分子量越大（10）°采用法计算特性粘度（"）°以环己烷为溶剂，在30C下测试，使用表记录纯溶剂度计中流岀时间（@），
5组不同浓度样品稀溶液流岀时间（@，则有"p二十，再由比浓粘度（"C）对浓度（C）作图，拟合直线
外推到C二0，即截距为特性粘度（"）°
1-减阻测试
1为旋转圆盘测试系统示意图，主要部件有调速电机、器、高度扭矩器、、温、、数据采和计算机控。

通定转速下，减剂加入前后流体对扭矩的变化，来表征减阻率。

T o-T dr
=0>DR x100%（1）
其中,T o为初始未加剂扭矩值，T jr为加剂后扭矩
图1旋转圆盘测试系统示意图
Fig.1Schematic diagram of/O/disk test system
1•调速电机;2J器;3•扭矩器;4J$
5-;6.J;7-支架;8.计算机
2结果与讨论
2.1催化剂的影响
2.1.1主催化剂用量以1-辛烯为聚合单体，用量为20mL;环己烷为溶剂，用量20mL，聚合温度0C，聚合时间24h o助催化剂基铝，用
1mL，主催化剂用对定物性度的
catalyst and the cha/cte/stic viscosity
由图2可知，随着主催化剂用量的增加，特性粘度呈现先增加后的趋势，即分子量先增加后降。

主催化剂浓度为1mg/mL时（"］值最大。

当催化剂用时，催化剂浓度，反应速率，的聚合时间内反应不充分，造成分子高。

催化剂用大后,反应速率增加，分子逐渐增加，但当催化剂时，反应剧烈放热，反应体热匀，分子。

，主催化剂浓度为1mg/mL。

2.1.2助催化剂种类及用量取1-辛烯单体20mL，溶剂20mL，合度0C，合时
间24h，主催化剂浓度为1mg/mL,
助催化剂为三乙
第5期李隆伟等:ZievleoNote 催化体系下超高分子量聚辛烯的合成及其减阻应用
1317
(『・
Q P )
二
U
」
基铝和三异丁基铝，用量为0- 21,0. 42,0. 63 ,0.84,
1.05,1.26,1.58,
2.1 mL o 助催化剂用量的改变主
要影响是AWTi 比，上列用量下Al-Ti 比分别为20,
Fig. 3 The relation between the amount of co-catapst
and thechaeacteeostoceoscosoty
由图3可知，随着助催化剂用量的增加，特性粘 度先增后减，且在相同用量下,使用三异丁基铝得到
的产物分子量更高。

Al ： Tic 80时，("］最大。

当 Al-Zi 比较低时，由于单体和溶剂中还存在微量杂
质，烷基铝优先消耗痕量的水和氧，所以作为聚合反
应催化剂的含量过低，反应活性降低后分子量也降
低。

当Al-Zi 比增加后，烷基铝在反应中将Ti 4'过
度还原成T0'，且初始活化点太多，单体相对浓度降
低。

此外，烷基铝的大量存在还易造成聚合反应中 的链转移。

以上几个因素导致当Al-Zi 比过高时,
产物分子量降低。

与三乙基铝相比,三异丁基铝在
反应中造成链转移能力更弱，且有更好的抗灭活性,
因此作为助催化剂使用时产物分子量更高(11)。

综
, 助 催化剂 丁 基 , 用 0.84 mL ,
时 Ae-T) 80 o
2-溶剂的影响
取1 一辛烯单体20 mL ,聚合温度为0 _，聚合时
间24 h o 主催化剂用量为20 mg ,三异丁基铝为助
催化剂，用量为0.84 mL o 采用环己烷、正己烷、甲
苯、氯苯和邻二氯苯作为溶剂，探究溶剂种类和用量
对产物分子量的影响，结果见图4°
由图4可知,不论溶剂种类，分子量都随着溶剂
用量的增加呈现先增后减的趋势。

当溶剂用量为
0mL 时,聚合实际为本体聚合。

由于产物聚烯桂在
烯桂单体中的溶解度有限,且初始催化剂与单体浓 度高，反应速率快会导致聚合体系中大量反应热无
法散岀，所以分子量较低。

不同种类溶剂主要差另U
为极性大小不同,5种溶剂中环己烷为非极性溶剂,
与其他溶剂相比,产物分子量明显增加。

这是因为
配位阴离子聚合会受到溶剂极性的影响,在极性溶
剂中,活性离子更容易形成，因而反应速率快,但产
物的规整度降低(12)。

此外，活性中心的增加使得单 体 对浓度 , 因 分子 o
合溶剂 , 用 20 mL 和 30 mL 时 分子 别 不大,但考虑到溶剂量的增加能促进散热,分子量分
布更窄，优选溶剂用量为30 mL °
0 5 10
15
20
25 30
溶剂体积/mL
图4溶剂种类及用量与特性粘度的关系
Fog.4%Changecueeebetween thetypeand amount
oosoeeentwoth thechaeacteeostoceoscosoty
2.3聚合温度的影响
选择主催化剂用量为20 mg ,三异丁基铝为助
催化 剂 , 用 0.84 mL , 溶 剂 , 用
30 mL , 反应时间 24 h 。

探 究 合 度 的 , 结果
tempeeatueeand chaeacteeostoceoscosoty
%% 5 , 随着 合 度的 高, 物 性
度降低，即分子量降低。

因为聚合反应中，链转移活
化 要高 链 , 当 度
时, 链转移 有
制，温度升高后，链转移更容易发生，也导致了分子
量的降低(13B4)。

考虑到-10 _和0 _时，产物分子
量相差不大，而冰水浴温度为0 _,更易操作，因此
优选聚合温度为0 _o
2.4聚合时间的影响
主催化剂用
20 mg , 丁 基
助 催 化
剂 , 用 0.84 mL , 溶 剂 , 用 30 mL ,合温度为0_,其余聚合条件不变。

探究聚合时间
与 物 分子 的
, 结果
6。

1318
应用化工第50卷
6 4 2 0 8 6 4
(-d ・
」p )
二U
」
红外光谱见图8。

2 - j
0 _|-----1--------1---------------------1--------------1-------------0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
聚合时间/h
6 合时间与特性粘度的关系Fig. 6 Relationship between polymerization
tomeand chaeacteeostoceoscosoty
6 ，随着聚合时间的增加，特性 度增
加，>30 h 后,增加幅度逐渐。

典 子聚合
引发、 。

合前期，分子量增长
，所以要得到高分子量的产物 合时间。

考虑到在48 h 后，产物分子 加 ，因合时间为48 h o
2-产物结构表征 45
45
40
35
30
25
20
15
10
<5
图7 聚辛烯产物13C NMR 谱图
Fig. 7
13 C NMR spectre of poly-o-actenc
图7左上角所示，
化学环境中的碳原子在化学结构中被标记
的数字，在谱 中能观察
到特定
子的信号。

子的化学位移与以
往研究者的报道相一致［⑸，甲基（CH ）中碳原子信 号岀现在13.1〜15. 2区域，支链（8苯）CH 碳原子
信号岀现在22. 0〜23. 2o 主链上的亚甲基
（―CH ）和次甲基（一CH ）碳原子信号分别为39- 2 -41.3 和 31.0 〜32. 5。

而在34.6-35.2 和 25.2 〜 30-1岀现的峰分别来自最接近和第二接
基
（―CH ）的亚甲基（一CH ）中的碳原子。

3号碳原 子C3
现的信 合物构型（mm 、mT 和
t /的结果。

C3的mm 峰高强度表明
物具有
高的等规度。

从配
合机理考虑， 链-烯桂有
的侧链结构，
勒甲内塔催化体系
下,在活性
的插入
有较大的空间
应,
因
高的 定 性， 物 等 结 。

物 的
聚辛烯产物的13C NMR 谱图见图7o
mm mr^r 36.0 35.5 35.0 34.5 34.0
—
； CH 3 C C 5
：7 (
!
,
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1500 1 000
500
波数/cm 1
8 烯产物 谱图
Fig. 8 FTIR spectre of poly-o-cctenc
由图8可知，在2 840 -2 968 cm'1的峰属于
C —H 伸缩振动，1 379，1 450 cm'1的吸收峰分别属
于CH 的对称变形振动和CH 的剪切变形振动。

726 cm -1 的 峰 CH 2 的 振 。

中 990 -T 1处=C —H 的水平振动消失，3 080 cm"处 =C —H 的伸缩振动消失，1 640 cm'1 C=C 的伸
缩振动消失，证实了聚-烯桂的形成（16）。

2-减阻性能表征
9
中旋转圆盘扭矩与时间的
reduces solution with d/feont addition amounts
由图9可知，以加入100 mg/L 减阻剂的扭矩值
为例，
0.096 N ・m ，在300 s 后，扭矩
速下降至约0.06 N ・m ，对应的减阻率为37. 5% o 当添加量10 mg/L 和50 mg/L 时，减阻率分别为 16.7%和33. 4% o 转矩在300 s 时有个尖锐的升
高， 减阻剂 用注射器通 的密
盖加入的，加入的瞬间， 接触到浓稠的减阻剂
溶液，因此扭矩。

大约20 s 后，减剂均匀
溶
柴油中，起到减
果。

减阻率随着添加量
的 加 逐渐 大， 最大
到 37.5% 。

考虑到 的减阻剂添加对成品油的品质可能
造成影响,选取添加量为10 mg/L ，对比了三种市售
减阻剂的减阻效果，结果见图10
o
第5期李隆伟等:ZievPoNot e催化体系下超高分子量聚辛烯的合成及其减阻应用1319
图10国内外减阻剂效率对比
Fog.10%Compaeoson oothee o ocoencyoodeageeducongagents 10，国内产品为11.8%,国1、2分别为18-4%和16.1%,的减阻率16.7%,与国。

3结论
(1)以1-辛烯为聚合单体，采用ZiegWoNot a催化体系，合成超高分子#烯桂的最，主催化剂浓度为1.0mg/mL,助催化剂为三异丁基铝,AWTi比为80,溶剂，单体与溶剂体积1：1.5；合度为0_,聚合时间控48h,此时产物特性粘度达到13.7dkg。

(2)通转了产物在柴油中不同添加量下的减阻率，其中在10mg/B添加量时，减率达到16-7%，效率接近国外优质。

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