天津大学物理化学第五习题及解答

天津大学物理化学第四五版习题及解答
目录
第一章气体pVT性质 (2)
第二章热力学第一定律 (5)
第三章热力学第二定律 (17)
第四章多组分系统热力学 (30)
第五章化学平衡 (40)
第六章相平衡 (46)
第七章电化学 (54)
第八章量子力学根底 (67)
第九章统计热力学初步 (69)
第十一章化学动力学 (74)
第一章气体pVT性质
物质体膨胀系数与等温压缩率定义如下
试推出理想气体，与压力、温度关系。

解：根据理想气体方程
两个容积均为V玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下空气。

假设将其中一个球加热到100 °C，另一个球那么维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气压力。

解：由题给条件知，〔1〕系统物质总量恒定；〔2〕两球中压力维持一样。

标准状态：
因此，
1.9 如下图，一带隔板容器内，两侧分别有同温同压氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

〔1〕保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身体积可忽略不计，试
求两种气体混合后压力。

〔2〕隔板抽取前后，H2及N2摩尔体积是否一样？
〔3〕隔板抽取后，混合气体中H2及N2分压立之比以及它们分体积各为假设干？
解：〔1〕等温混合后
即在上述条件下混合，系统压力认为。

〔2〕混合气体中某组分摩尔体积怎样定义？
〔3〕根据分体积定义
对于分压
1.11 室温下一高压釜内有常压空气，为进展实验时确保平安，采用同样温度纯氮进展置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气压力，此后将釜内混合气体排出直至恢复常压。

重复三次。

求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧摩尔分数为，充氮气后，系统中氧摩尔分数为，那么，。

重复上面过程，第n次充氮气后，系统摩尔分数为
因此
1.13 今有0 °C，40.530 kPaN2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。

实验值为。

解：用理想气体状态方程计算
用van der Waals计算，查表得知，对于N2气〔附录七〕
，用MatLab fzero函数求得该方程解为
也可以用直接迭代法，，取初值
，迭代十次结果
1.16 25 °C时饱与了水蒸气湿乙炔气体〔即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水饱与蒸气压〕总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 °C，使局部水蒸气凝结为水。

试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水物质量。

已知25 °C及10 °C时水饱与蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。

解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物，那么
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量水。

但容器于300 K 条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。

假设把该容器移至373.15 K沸水中，试求容器中到达新平衡时应有压力。

设容器中始终有水存在，且可忽略水任何体积变化。

300 K时水饱与蒸气压为3.567 kPa。

解：将气相看作理想气体，在300 K时空气分压为
由于体积不变〔忽略水任何体积变化〕，373.15 K时空气分压为
由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水饱与蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气分压为101.325 kPa，所以系统总压
第二章热力学第一定律
2.5 始态为25 °C，200 kPa5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达一样末态。

途经a先经绝热膨胀到-28.47 °C，100 kPa，步骤功；再恒容加热到压力200 kPa末态，步骤热。

途径b为恒压加热过程。

求途径b及。

解：先确定系统始、末态
对于途径b，其功为
根据热力学第一定律
2.6 4 mol某理想气体，温度升高20 °C，求值。

解：根据焓定义
2.10 2 mol某理想气体，。

由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。

求整个过程
解：过程图示如下
由于，那么，对有理想气体与只是温度函数
该途径只涉及恒容与恒压过程，因此计算功是方便
根据热力学第一定律
2.13 20 °C液态乙醇(C2H5OH，l)体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。

求20 °C，液态乙醇。

解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容与定容摩尔热容有以下关
系
2.14 容积为27 m3绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa大气相通，以维持容器内空气压力恒定。

今利用加热器件使器内空气由0 °C加热至20 °C，问需供应容器内空气多少热量。

空气。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气温度均匀。

解：在该问题中，容器内空气压力恒定，但物质量随温度而改变
注：在上述问题中不能应用，虽然容器体积恒定。

这是因为，从
小孔中排出去空气要对环境作功。

所作功计算如下：
在温度T时，升高系统温度d T，排出容器空气物质量为
所作功
这正等于用与所计算热量之差。

2.15 容积为0.1 m3恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为
0 °C，4 molAr(g)及150 °C，2 molCu(s)。

现将隔板撤掉，整个系统到达热平衡，求末态温度t及过程。

：Ar(g)与Cu(s)摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。

解：图示如下
假设：绝热壁与铜块严密接触，且铜块体积随温度变化可忽略不计
那么该过程可看作恒容过程，因
此
假设气体可看作理想气体，，那么2.16 水煤气发生炉出口水煤气温度是1100 °C，其中CO(g)与H2(g)摩尔分数均为。

假设每小时有300 kg水煤气由1100 °C冷却到100 °C，并用所收回热来加热水，是水温由25 °C升高到75 °C。

求每小时生产热水质量。

CO(g)与H2(g)摩尔定压热容
与温度函数关系查本书附录，水比定压热容。

解：300 kg水煤气中CO(g)与H2(g)物质量分别为
300 kg水煤气由1100 °C冷却到100 °C所放热量设生产热水质量为m，那么
2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B混合物共5 mol，摩尔
分数，始态温度，压力。

今该混合气体绝热对抗恒外压膨胀到平衡态。

求末态温度及过程。

解：过程图示如下
分析：因为是绝热过程，过程热力学能变化等于系统与环境间以功形势所交换能量。

因此，
单原子分子，双原子分子
由于对理想气体U与H均只是温度函数，所以
2.19 在一带活塞绝热容器中有一绝热隔板，隔板两侧分别为2 mol，0 °C单原子理想气体A及5 mol，100 °C双原子理想气体B，两气体压力均为100 kPa。

活塞外压力维持在100 kPa不变。

今将容器内隔板撤去，使两种气体混合到达平衡态。

求末态温度T及过程。

解：过程图示如下
假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，那么
由于外压恒定，求功是方便
由于汽缸为绝热，因此
2.20 在一带活塞绝热容器中有一固定绝热隔板。

隔板靠活塞一侧为2 mol，0 °C单原子理想气体A，压力与恒定环境压力相等；隔板另一侧为6 mol，100 °C双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时T及过程。

解：过程图示如下
显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此
同上题，先求功
同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。

求末态温度T及整个过程及。

解：过程图示如下
要确定，只需对第二步应用绝热状态方程
，对双原子气体
因此
由于理想气体U与H只是温度函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便。

而第一步为恒温可逆
2.24 求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线斜率绝对值大于恒温可逆线绝对值。

证明：根据理想气体绝热方程，
得，因此。

因此绝热线在处斜率为恒温线在处斜率为。

由于，因此绝热可逆线斜率绝对值大于恒温可逆线绝对值。

2.25 一水平放置绝热恒容圆筒中装有无摩擦绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3单原子理想气体A与50 dm3双原子理想气体B。

两气体均为0 °C，100 kPa。

A气体内部有一体积与热容均可忽略电热丝。

现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。

求：
〔1〕气体B末态温度。

〔2〕气体B得到功。

〔3〕气体A末态温度。

〔4〕气体A从电热丝得到热。

解：过程图示如下
由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此
功用热力学第一定律求解
气体A末态温度可用理想气体状态方程直接求解，
将A与B看作整体，W = 0，因此
2.25 在带活塞绝热容器中有4.25 mol某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A。

始态温度，压力。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，
系统及过程。

解：过程图示如下
将A与B共同看作系统，那么该过程为绝热可逆过程。

作以下假设〔1〕固体B体积不随温度变化；〔2〕对固体B，那么
从而
对于气体B
2.26 水〔H2O, l〕在100 °C饱与蒸气压，在此温度、压力下水摩尔蒸发焓。

求在在100 °C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时。

设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解：该过程为可逆相变
2.28 100 kPa 下冰熔点为0 °C，此时冰比熔化焓热
J·g-1. 水平均定压热容。

求在绝热容器内向1 kg 50 °C 水中投入0.1 kg 0 °C 冰后，系统末态温度。

计算时不考虑容器热容。

解：经粗略估算可知，系统末态温度T应该高于0 °C, 因此2.29 100 kPa 下冰熔点为0 °C，此时冰比熔化焓热
J·g-1. 水与冰平均定压热容分别为及。

今在绝热容器内向1 kg 50 °C 水中投入0.8 kg 温度-20 °C 冰。

求：
〔1〕末态温度。

〔2〕末态水与冰质量。

解：1 kg 50 °C 水降温致0 °C 时放热
0.8 kg -20 °C 冰升温致0 °C 时所吸热
完全融化那么需热
因此，只有局部冰熔化。

所以系统末态温度为0 °C。

设有g冰熔化，那么有
系统冰与水质量分别为
2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入20 °C水，将其加热并蒸发成180 °C，饱与蒸汽压为1.003 MPa 水蒸气。

求生产1 kg 水蒸气所需要热量。

：水在100 °C摩尔蒸发焓，水平均摩尔定压热容，水蒸气摩尔定压热容与温度函数关系见附录。

解：将过程看作是恒压过程〔〕，系统初态与末态分别为
与。

插入平衡相变点
，并将蒸汽看作理想气体，那么过程焓变为〔注：压力对凝聚相焓变影响可忽略，而理想气体焓变与压力无关〕
查表知
因此，
2.31 100 kPa下，冰〔H2O, s〕熔点为0 °C。

在此条件下冰摩尔
融化热。

在-10 °C ~ 0 °C范围内过冷水〔H2O, l〕与冰摩尔定压热容分别为与。

求在常压及-10 °C下过冷水结冰摩尔凝固焓。

解：过程图示如下
平衡相变点，因此
2.33 25 °C下，密闭恒容容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量O2(g)中完全燃烧成CO2(g)与H2O(l)。

过程放热401.727 kJ。

求〔1〕
〔2〕；
〔3〕；
解：〔1〕C10H8分子量M，反响进程。

〔2〕。

〔3〕
2.34 应用附录中有关物资在25 °C标准摩尔生成焓数据，计算以下反响在25 °C时及。

〔1〕
〔2〕
〔3〕
解：查表知
NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)
NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)
〔1〕
〔2〕
〔3〕
3.35 应用附录中有关物资热化学数据，计算25 °C时反响
标准摩尔反响焓，要求：
〔1〕应用25 °C标准摩尔生成焓数据；
〔2〕应用25 °C标准摩尔燃烧焓数据。

解：查表知
Compound
00
因此，由标准摩尔生成焓
由标准摩尔燃烧焓
2.37 25 °C甲酸甲脂〔HCOOCH3, l〕标准摩尔燃烧焓
为，甲酸〔HCOOH, l〕、甲醇〔CH3OH, l〕、水〔H2O, l〕及二氧化碳〔CO2, g〕标准摩尔生成焓分别为、、及。

应用这些数据
求25 °C时以下反响标准摩尔反响焓。

解：显然要求出甲酸甲脂〔HCOOCH3, l〕标准摩尔生成焓
2.39 对于化学反响
应用附录中4种物资在25 °C时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度函数关系式：
〔1〕将表示成温度函数关系式
〔2〕求该反响在1000 °C时。

解：与温度关系用Kirchhoff公式表示
因此，
1000 K时，
2.40 甲烷与过量50%空气混合，为使恒压燃烧最高温度能到达2000 °C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。

物资标准摩尔生成焓数据见附录。

空气组成按，计算。

各物资平均摩尔定压热容分别为：；
；；；。

解：燃烧为恒压绝热过程。

化学反响式
设计途径如下
在下甲烷燃烧摩尔反响热为，那么
可由表出〔Kirchhoff公式〕设甲烷物质量为1 mol，那么，，，
最后得到
第三章热力学第二定律
3.1 卡诺热机在高温热源与低温热源间工作。

求
〔1〕热机效率；
〔2〕当向环境作功时，系统从高温热源吸收热及向低温热源放出热。

解：卡诺热机效率为
根据定义
3.5 高温热源温度，低温热源。

今有120 kJ 热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6 不同热机中作于高温热源及低温热源之间。

求以下三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源总熵变。

〔1〕可逆热机效率。

〔2〕不可逆热机效率。

〔3〕不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率定义
因此，上面三种过程总熵变分别为。

3.7 水比定压热容。

今有1 kg，10 °C水经
以下三种不同过程加热成100 °C水，求过程。

〔1〕系统与100 °C热源接触。

〔2〕系统先与55 °C热源接触至热平衡，再与100 °C热源接触。

〔3〕系统先与40 °C，70 °C热源接触至热平衡，再与100 °C 热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统熵变一样
在过程中系统所得到热为热源所放出热，因此
3.8 氮〔N2, g〕摩尔定压热容与温度函数关系为
将始态为300 K，100 kPa下1 molN2(g)置于1000 K热源中，求以下过程〔1〕经恒压过程；〔2〕经恒容过程到达平衡态时。

解：在恒压情况下
在恒容情况下，将氮〔N2, g〕看作理想气体
将代替上面各式中，即可求得所需各量
3.9 始态为，某双原子理想气体1 mol，经以下不同途径变化到，末态。

求各步骤及途径。

〔1〕恒温可逆膨胀；
〔2〕先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；〔3〕先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：〔1〕对理想气体恒温可逆膨胀，D U = 0，因此
〔2〕先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统温度T:〔3〕同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下
2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程。

解：过程图示如下
先求出末态温度
因此，
两个重要公式
对理想气体
3.17 组成为单原子气体A与双原子气体B理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至平衡态。

求过程。

解：过程图示如下
混合理想气体绝热可逆状态方程推导如下
容易得到
3.18 单原子气体A与双原子气体B理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。

今绝热对抗恒定外压不
可逆膨胀至末态体积平衡态。

求过程。

解：过程图示如下
先确定末态温度，绝热过程，因此
3.19 常压下将100 g，27 °C水与200 g，72 °C水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程熵变。

水比定压热容。

解：过程图解如下
321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为 2 mol200 K，50 dm3单原子理想气体A，另一侧为3 mol400 K，100 dm3双原子理想气体B。

今将容器中绝热隔板撤去，气体A与气体B混合到达平衡。

求过程。

解：过程图示如下
系统末态温度T可求解如下
系统熵变
注：对理想气体，一种组分存在不影响另外组分。

即A与B末态体
积均为容器体积。

322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。

一侧容积50 dm3，内有200 KN2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 KN2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。

今将容器中绝热隔板撤去，使系统到达平衡态。

求过程。

解：过程图示如下
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两局部体积与为
即，除了隔板外，状态2与末态一样，因此
注意21与22题比拟。

3.23 常压下冰熔点为0 °C，比熔化焓，水比定压热熔。

在一绝热容器中有1 kg，25 °C水，现向容器中参加0.5 kg，0 °C病，这是系统始态。

求系统到达平衡后，过程。

解：过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。

由于1 kg，25 °C水降温至0 °C为
只能导致克冰融化，因此
3.27 常压下冰熔点为0 °C，摩尔熔化焓
，苯熔点为 5.5 1°C，摩尔熔化焓。

液态水与固态苯摩尔定压热容分别为
及。

今有两个用绝热层包围容器，一容器中为0 °C8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 °C5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间绝热层，使两容器到达新平衡态。

求过程。

解：粗略估算说明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因
此，过程图示如下
总过程为恒压绝热过程，，因此
3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)小玻璃瓶放入容积为10 dm3恒容密闭真空容器中，并在35.51 °C恒温槽中恒温。

35.51 °C为在101.325 kPa下乙醚沸点。

在此条件下乙醚摩尔蒸发焓。

今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。

求
〔1〕乙醚蒸气压力；
〔2〕过程。

解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数变化计算如下
忽略液态乙醚体积
3.30. 容积为20 dm3密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。

80 °C，100 °C下水饱与蒸气压分别为及
，25 °C水摩尔蒸发焓；水与
水蒸气在25 ~ 100 °C间平均定压摩尔热容分别为
与。

今将系统从80 °C平衡态恒容加热到100°C。

求过程。

解：先估算100 °C时，系统中是否存在液态水。

设终态只存在水蒸气，其物
质量为n, 那么
显然，只有一局部水蒸发，末态仍为气液平衡。

因此有以下过程：
设立如下途径
第一步与第四步为可逆相变，第二步为液态水恒温变压，第三步为液态水恒压变温。

先求80 °C与100 °C时水摩尔蒸发热3.31. O2(g)摩尔定压热容与温度函数关系为
25 °C下O2(g)标准摩尔熵。

求O2(g)
在100 °C，50 kPa下摩尔规定熵值。

解：由公式知
3.32. 假设参加化学反响各物质摩尔定压热容可表示为
试推导化学反响标准摩尔反响熵与温度T函数
关系式，并说明积分常数如何确定。

解：对于标准摩尔反响熵，有
式中
3.33. 25 °C时液态水标准摩尔生成吉布斯函
，水在25 °C时饱与蒸气压。

求25 °C时水
蒸气标准摩尔生成吉布斯函数。

解：恒温下
对凝聚相恒温过程，因此
3.3
4. 100 °C恒温槽中有一带有活塞导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中3 mol H2O(l)。

环境压力即系统压力维持120 kPa不变。

今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。

求过程。

：水在100 °C时饱与蒸气压为，在此条件下水
摩尔蒸发焓。

解：将气相看作理想气体。

系统终态H2O(g)摩尔分数为，因此H2O(g)分压为
3.35. 100 °C水饱与蒸气压为101.325 kPa，此条件下水摩尔蒸发焓。

在置于100 °C恒温槽中容积为100 dm3密闭容器中，有压力120 kPa过饱与蒸气。

此状态为亚稳态。

今过饱与蒸气失稳，局部凝结成液态水到达热力学稳定平衡态。

求过程。

解：凝结蒸气物质量为
热力学各量计算如下
3.36 在101.325 kPa下，水沸点为100 °C，其比蒸发焓。

液态水与水蒸气在100 ~ 120 °C范围内平均比定压热容分别为及。

今有101.325 kPa下120 °C1 kg过热水变成同样温度、压力下水蒸气。

设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程及。

解：设计可逆途径如下
3.36. 在100 kPa下水凝固点为0 °C，在-5 °C，过冷水比凝固焓，过冷水与冰饱与蒸气压分别为
，。

今在100 kPa下，有-5 °C 1 kg过冷水变为同样温度、压力下冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程及。

解：设计可逆途径如下
第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝
聚相恒温变压过程，，因此
该类题也可以用化学势来作，
对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即
因此，
3.37. 在-5 °C，水与冰密度分别为与。

在-5 °C，水与冰相平衡压力为59.8 MPa。

今有-5 °C1 kg水在100 kPa下凝固成同样温度下冰，求过程。

假设，水与冰密度不随压力改变。

解：相平衡点为，由于温度不变，因此
3.38. 假设在某温度范围内，一液体及其蒸气摩尔定压热容均可表示成形式，那么液体摩尔蒸发焓为
其中，为积分常数。

试应用克劳修斯-克拉佩龙方程微分式，推导出该温度范围内液体饱与蒸气压p对数ln p与热力学温度T函数关系式，积分常数为I。

解：设置一下途径
设液态水摩尔体积与气态水摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想
气体，那么，
对于克劳修斯-克拉佩龙方程
3.40 化学反响如下：
〔1〕利用附录中各物质数据，求上述反响在25 °C时；
〔2〕利用附录中各物质数据，计算上述反响在25 °C时；
〔3〕25 °C，假设始态CH4(g)与H2(g)分压均为150 kPa，末态CO(g)与H2(g)分压均为50 kPa，求反响。

解：〔1〕
〔2〕
〔3〕设立以下途径
3.41 化学反响中各物质摩尔定压热容与温度间函数关系为
这反响标准摩尔反响熵与温度关系为
试用热力学根本方程推导出该反响标准摩尔反响吉布斯函数与温度T函数关系式。

说明积分常数如何确定。

解：根据方程热力学根本方程
4.42 汞Hg在100 kPa下熔点为-38.87 °C，此时比融化焓
；液态汞与固态汞密度分别为与。

求：
〔1〕压力为10MPa下汞熔点；
〔2〕假设要汞熔点为-35 °C，压力需增大之多少。

解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间关系为
3.43 水在77 °C是饱与蒸气压为41.891 kPa。

水在101.325 kPa下正常沸点为100 °C。

求
〔1〕下面表示水蒸气压与温度关系方程式中A与B值。

〔2〕在此温度范围内水摩尔蒸发焓。

〔3〕在多大压力下水沸点为105 °C。

解：〔1〕将两个点带入方程得
〔2〕根据Clausius-Clapeyron方程
〔3〕
3.44 水〔H2O〕与氯仿〔CHCl3〕在101.325 kPa下正常沸点分别为100 °C与61.5 °C，摩尔蒸发焓分别为
与。

求两液体具有一样饱与蒸气压时温度。

解：根据Clausius-Clapeyron方程
设它们具有一样蒸气压时温度为T，那么
3.45 略。

3.46 求证：
(2) 对理想气体
证明：
对理想气体，
3.47 求证：
(2) 对理想气体
证明：用Jacobi行列式证
对理想气体，
3.48 证明：
〔1〕
〔2〕对理想气体
证明：
对于理想气体，
3.49 求证：
〔1〕
〔2〕对van der Waals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为
证明：
对于绝热可逆过程d S = 0，因此
就van der Waals气体而言
积分该式
3.50 证明
〔1〕焦耳-汤姆逊系数
〔2〕对理想气体
证明：
对理想气体
第四章多组分系统热力学
4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成溶液。

此溶液中B浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液密度为。

以M A，M B分别代表溶剂与溶质摩尔质量，假设溶液组成用B摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间关系。

解：根据各组成表示定义
4.2 D-果糖溶于水〔A〕中形成某溶液，质量分数
，此溶液在20 °C时密度。

求：此溶液中D-果糖〔1〕摩尔分数；〔2〕浓度；〔3〕质量摩尔浓度。

解：质量分数定义为
4.3 在25 °C，1 kg水〔A〕中溶有醋酸〔B〕，当醋酸质量摩尔浓度b B介于与之间时，溶液总体积。

求：
〔1〕把水〔A〕与醋酸〔B〕偏摩尔体积分别表示成b B函数关系。

〔2〕时水与醋酸偏摩尔体积。

解：根据定义
当时
4.4 60 °C时甲醇饱与蒸气压是84.4 kPa，乙醇饱与蒸气压是47.0 kPa。

二者可形成理想液态混合物。

假设混合物组成为二者质量分数各50 %，求60 °C时此混合物平衡蒸气组成，以摩尔分
数表示。

解：质量分数与摩尔分数关系为
求得甲醇摩尔分数为
根据Raoult定律
4.5 80 °C是纯苯蒸气压为100 kPa，纯甲苯蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

假设有苯-甲苯气-液平衡混合物，80 °C时气相中苯摩尔分数，求液相组成。

解：根据Raoult定律
4.6 在18 °C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。

现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱与了水溶液加热至沸腾，赶出所溶解O2与N2，并枯燥之，求此枯燥气体在101.325 kPa，18 °C下体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，
解：显然问题关键是求出O2与N2Henry常数。

18 °C，气体压力101.352 kPa下，O2与N2质量摩尔浓度分别为
这里假定了溶有气体水密度为〔无限稀溶液〕。

根据Henry定律，
1 dm3被202.65 kPa空气所饱与了水溶液中O2与N2质量摩尔浓度分
别为
4.7 20 °C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl分压为
101.325 kPa时，溶液中HCl摩尔分数为。

20 °C时苯饱与蒸气压为10.0 kPa，假设20°C时HCl与苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。

解：设HCl在苯中溶解符合Henry定律
4.8 H2, N2与100 g水在40 °C时处于平衡，平衡总压为10
5.4 kPa。

平衡气体经枯燥后组成分数。

假设可以认为溶液水蒸气压等于纯水蒸气压，即40 °C时7.33 kPa。

40 °C时H2, N2在水中Henry系数分别为7.61 GPa及10.5 GPa，求40 °C 时水中溶解H2, N2在质量。

解：假设〔1〕H2, N2在水中溶解符合Henry定律；〔2〕气相可看作理想气体。

在此假设下
4.9 试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中假设溶质服从Henry定律，那么溶剂必服从Raoult定律。

证明：设溶质与溶剂分别用B，A表示。

根据Gibbbs-Duhem 方程
〔const. T and const. p〕。

溶质B 化学势表达式为
假设溶质服从Henry定律，那么
即溶剂A服从Raoult定律。

4.10 A，B两液体能形成理想液态混合物。

在温度t时纯A饱与蒸气压，纯B饱与蒸气压。

〔1〕在温度t下，于气缸中将组成为A, B混合气体恒温。