交联型超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征

交联型超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征
刘棚滔;杨建军;张建安;吴庆云;吴明元
【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二乙醇胺（DEOA）和二羟甲基丙酸（DMPA）合成超支化聚氨酯核（HBPU-0）；然后以 IPDI、聚醚二元醇
（N220）、DMPA、1，4-丁二醇（BDO）和丙烯酸羟乙酯（HEMA）合成线性聚氨酯（LPU），将其接枝到 HBPU-0上，合成具有交联结构的超支化聚氨酯（ HBPU）；最后加入丙烯酸酯（PA）合成了超支化聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液（HBPUA）。

热失重分析和拉伸数据表明，当 m（HBPU）： m（PA）=10：6时，HBPUA 的性能最佳，其热分解温度达到268℃，拉伸强度为8.32 MPa。

通过红外光谱（FTIR）分析了其结构，透射电镜（TEM）观察其形貌为核壳结构。

%The core of hyperbranched polyurethane(HBPU-0)was prepared from isophorone diisocyanate (IPDI),dimethylol propionic acid(DMPA)and diethanol amine(DEOA);the linear polyurethane(LPU) was prepared from IPDI,polyether diol(N220),DMPA,1,4-butanediol(BDO)and hydroxyethyl acrylate (HEMA),then the LPU was grafted on HBPU-0,the crosslinking structure hyperbranched polyurethane (HBPU)was obtained;finally a series of hyperbranched polyurethane acrylate copolymer emulsion(HB-PUA)were synthesized by added acrylate(PA). TG analysis and tensile data showed that,when m(HB-PU): m(PA)= 10: 6,HBPUA have the best performan ce,the thermal decomposition temperature reaches 268 ℃ ,the tensile strength is 8. 32 MPa. The structure was analyzed by FTIR,TEM to observe the mor-phology of core-shell structure.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2015(000)005
【总页数】5页(P789-793)
【关键词】超支化;聚氨酯;丙烯酸酯;交联结构
【作者】刘棚滔;杨建军;张建安;吴庆云;吴明元
【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子，其分子具有类球形的结构，而且分子链之间缠结较少，所以具有良好的流动性、溶解性和低黏度等优点，同时含有大量的活性端基，容易进行接枝改性。

超支化聚氨酯除具有上述优点外，还具有良好的耐热性和力学性能，此外，在超支化聚氨酯上引入适当基团，还能够合成水性超支化聚氨酯［1］，因此在紫外光固化涂料、相变储能材料、阻尼材料、固体电解质、皮革涂饰剂等领域有重要应用［2-6］。

梅锦岗等［7］把线性聚氨酯接枝到超支化聚氨酯上，提高了聚氨酯薄膜的拉伸强
度和耐水性，但是其合成的超支化聚氨酯的耐热性不高。

聚丙烯酸酯胶膜具有力学强度高、耐老化、耐候性和耐水性好等优点，因此将水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液复合，能综合二者的性能［8-9］。

根据这一特点，人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究，其中效果较好的是合成具有核壳结构的PUA 复合乳胶粒，这种乳胶粒有机地综合了PU 与PA 各自优点，可显著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐候等性能［10］。

目前，文献中合成的超支化聚氨酯丙烯酸酯主要以超支化聚酯作为扩链剂来使用，但是超支化聚酯不能分散于水中，因此，如果要合成超支化水性聚氨酯丙烯酸酯，必须对超支化聚酯进行改性，引入羧基［11-13］，较为麻烦。

本文以IPDI、DEOA 以及DMPA为原料，利用耦合单体法合成了HBPU-0，其中含有羧基，中和后可以直接乳化于水中;然后以IPDI、N220、DMPA 和HEMA 合成了双键封端的LPU，把LPU 接枝到超支化聚氨酯上;最后加入丙烯酸酯进行共聚，合成水性超支化聚氨酯丙烯酸酯(HBPUA)。

研究丙烯酸酯的含量对聚氨酯丙烯酸酯胶膜的热
性能、力学性能、乳液的粒径和粒子形貌的影响。

1 实验部分
1.1 材料与仪器
聚醚二元醇(N220，平均分子量2000)，工业级;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、二乙醇胺(DEOA)、三乙胺(TEA)、二羟甲
基丙酸(DMPA)、1，4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙二胺(EDA)、丙酮(AT)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(KPS)均为分析纯。

AIBN、KPS 使用前重结晶;HEMA、AT 和DMF 用4A 型分子筛浸泡48 h后使用;N220 使用前在120 ℃，0.1 MPa 下脱水
2 h。

NEXUS-870 型傅里叶红外光谱仪;CMT6104 型电子万用试验机;K-7000 气相渗透
仪;449F3 型同步热分析仪;JEM-2100 透射电镜;Zetasizer Nano 激光粒度仪;KA-1000 离心机。

1.2 实验方法
1.2.1 超支化聚氨酯(HBPU-0)的合成［7］在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中，加入IPDI 46.68 g、DMPA 4.69 g 的DMF 溶液，搅拌均匀后，
升温至85 ℃，反应1.5 h。

将三口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0 ℃左右，缓
慢滴加DEOA 20.24 g 的DMF 溶液，1 h 滴完，继续搅拌30 min，滴加一定量
的催化剂DBTDL，升温至60 ℃，反应4.0 h，制得超支化聚氨酯核(HBPU-0)，
用VPO 法测得数均分子量为3 912 g/mol，其结构见图1a。

1.2.2 交联型超支化聚氨酯乳液(HBPU)的合成
在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中加入N220，真空脱水后，加入IPDI 以及一定量的催化剂DBTDL，90 ℃反应1.0 h。

加入DMPA，反应1. 0 h。

降温至60 ℃左右，加入BDO 和少量DMF，反应3.0 h;加入少量丙酮降低体
系粘度，加入HEMA 进行部分封端反应，70 ℃反应2.0 h，制得线性聚氨酯预聚体。

加入HBPU-0，85 ℃反应3.0 h。

加入TEA 中和，快速搅拌，并加水进行分散，最后加入EDA 扩链，得到具有交联结构的超支化聚氨酯乳液，结构见图1b。

图1 HBPU-0(a)和HBPU(b)的结构示意图Fig.1 Structure diagrams of HBPU-0
(a)and HBPU (b)
1.2.3 交联型超支化聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液(HBPUA)的合成在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中，加入HBPU、丙烯酸酯(丙烯酸丁酯与甲基丙烯
酸酯的质量比为2∶1)，HBPU 与PA 的质量关系(表1)，加入TEA 中和10 min，快速搅拌，并加水分散5 min。

最后加入乙二胺扩链30 min。

加入引发剂AIBN，升温至72 ℃，反应5 h，得到超支化水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

1.2.4 聚丙烯酸酯乳液(PA)的合成在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧
瓶中加入蒸馏水及乳化剂DB-45、OP-10，快速搅拌，进行分散。

然后加入丙烯
酸酯(丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸酯的质量比为2∶1)，最后加入引发剂KPS，加热
至70 ℃反应3 h 后，升温至80 ℃反应2 h，得到聚丙烯酸酯乳液。

1.3 测试与表征
1.3.1 胶膜的制备将超支化聚氨酯乳液涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室温成膜，
50 ℃烘干制成胶膜，制得厚度约为1 mm 的胶膜。

1.3. 2 乳液稳定性室温下，在离心机中以3 000 r/min 运转15 min，观察乳液是否有分层聚沉的情况，考察其机械稳定性。

1.3.3 红外光谱把铜环浸入离心后的样品中，小心提起，样品在环上成膜，自然干燥后进行红外测试。

1.3.4 分子量由气相渗透仪测定。

1.3.5 粒径样品稀释后用激光粒度仪测定。

1.3.6 胶膜的拉伸强度按照GB/T 1040—2006测定，拉伸速率为200 mm/min。

1.3.7 热失重(TG) 升温速率20 ℃/min，流动介质为N2，室温～800 ℃。

1.3.8 形貌样品用磷钨酸染色后，用透射电镜测定。

1.3.9 吸水率取一个干净的烧杯，加入一定量的去离子水。

称取质量为m1 的胶膜，浸入装有去离子水的烧杯中，24 h 后取出，用滤纸擦去胶膜表面的水分，称其质
量为m2，按下式计算胶膜的吸水率。

2 结果与讨论
2.1 产物的红外表征
HBPU-0、LPU 和HBPU 的红外光谱见图2。

图2 HBPU-0、LPU 和HBPU 的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of HBPU-0，LPU and HBPU
由图2 可知，HBPU-0 在3 345 cm－1(NH 以及OH 伸展振动)、1 710 cm－
1(氨基甲酸酯中的 C O伸缩振动)、1 540 cm－1(NHCO 的N—H 变形振动)都有明显的吸收峰，这三个峰为氨基甲酸酯的特征吸收峰;另外，在2 250 cm－1处没有明显的吸收峰，说明原料中的NCO 已反应完全。

在HBPU 和LPU的红外谱图中，也可以找到氨基甲酸酯的三个特征吸收峰。

此外，LPU 在2 250 cm－1处有明显的NCO吸收峰，而HBPU 无明显的NCO 吸收峰，说明HBPU 中的NCO 基团已经反应完全。

图3 是HBPU、HBPUA 及PA 的红外谱图。

图3 HBPU、HBPUA 和PA 的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of HBPU，HBPUA and PA
由图3 可知，HBPUA 在3 345 cm－1(NH 以及OH 伸展振动)、1 710 cm－
1(氨基甲酸酯中的 C O伸缩振动)、1 540 cm－1(NHCO 的N—H 变形振动)都有明显的吸收峰，这三个峰为氨基甲酸酯的特征吸收峰;另外，在1 165 cm－1 出现了PA 的特征峰。

HBPU 在1 120 cm－1 处出现了尖锐的峰，这是聚氨酯中C—O—C 的吸收峰，PA 在1 165 cm－1 出现了PA 的特征峰，而在HBPUA 中由于两峰较近，从而产生重叠变为宽峰。

另外，在HBPU 和PA 中均存在—CH3 和—CH2—的伸缩振动峰，但两者吸收峰的位置稍有区别，故在HBPU 中，在2 955 cm－1附近出现的是宽峰，而不是像HBPU 和PA 那样出现分裂的峰。

2.2 乳液的粒径及稳定性
在HBPU 中，由于含有较多的亲水基团，所以乳液粒径较小，呈透明状，是一种很好的表面活性剂，对丙烯酸酯单体具有较好的乳化作用，因此在合成HBPUA 过程中无需加入乳化剂即可获得较为稳定的乳液，从而实现无乳聚合，避免了由于小分子乳化剂向胶膜表面迁移而引起产品性能下降的问题。

由表1 可知，纯HBPU 的粒径较小，为51 nm，当加入BA 和MMA 后，HBPU
充当乳化剂，BA 和MMA 溶胀到HBPU 内部进行聚合，生成核壳结构，随着BA 和MMA 质量的增加，乳液粒径逐渐增大。

HBPUA 乳液具有较好的稳定性，室温下以3 000 r/min 离心15 min 无沉淀，PA 含量对乳液性能的影响见表1。

原因是:在HBPUA 乳液中，由于超支化聚氨酯上含有双键，可以与丙烯酸酯单体进行共聚，使聚氨酯与聚丙烯酸酯达到“强迫互溶”的效果，因此不存在因为聚合物不相容而导致乳液稳定性差的问题。

表1 PA 含量对HBPUA、HBPU 和PA 性能的影响Table 1 Effect of PA content on properties of HBPUA，HBPU and PA样品m(HBPU)∶m(PA) 平均粒径/nm 乳液外观机械稳定性 48 h 吸水率/%HBPU 10∶0 51 透明，有蓝光无沉淀11.3 HBPUA-1 10∶2 88 微透明，有蓝光无沉淀 9.3 HBPUA-2 10∶4 122 微透明，有蓝光无沉淀 8.2 HBPUA-3 10∶6 172 乳白，有蓝光无沉淀 6.7 HBPUA-4 10∶8 208 乳白，有蓝光无沉淀5.4 PA 0∶10 203 乳白无沉淀5.7
2.3 力学性能
不同配比的HBPUA 以及PA 膜的拉伸强度及断裂伸长率见图4。

图4 不同配比的HBPUA 及PA 膜的拉伸强度及断裂伸长率Fig.4 Tensile strength and elongation at break of HBPUA and PA
由图4 可知，随着丙烯酸酯含量的增加，HBPUA 胶膜的拉伸强度先增加后减小。

因为HBPU上含有双键，加入丙烯酸酯后，与HBPU 发生共聚，增加了分子量，故而拉伸强度增加;但是随着丙烯酸酯含量的继续增加，当丙烯酸酯与聚氨酯的质量比超过10∶6 时，胶膜的拉伸强度开始降低，此时HBPUA 中含有较多的丙烯酸酯，而丙烯酸酯中的主要单体为丙烯酸酯丁酯，此单体为软单体，所以得到的HBPUA 胶膜强度开始下降。

2.4 热性能
图5 是PA、HBPU/PA、HBPU 和HBPUA 的热重分析谱图。

图5 HBPU、HBPUA、HBPU/PA 和PA 的热重分析谱图Fig.5 Thermo gravimetric curves of HBPU，HBPUA，HBPUA/PA and PA
由图5 可知，HBPUA 的起始分解温度、最大热分解速率温度、热失重10%和热
失重50%的温度均高于HBPU，说明加入丙烯酸酯改性后能够提高聚氨酯的热稳
定性。

其原因是:在HBPUA 中，PA 和HBPU 不仅能形成氢键，而且PA 和HBPU 之间还有化学键的形成，所以HBPUA 的热稳定性显著提高。

表2 HBPU、HBPUA、HBPU/PA 和PA 的热重数据Table 2 Thermo gravimetric data of HBPU，HBPUA，HBPU/PA and PA样品Ton/℃ Tmax/℃ Tend/℃ T10% /℃ T50%/℃HBPU 249 380 410 278 353 HBPUA 268 413 446 292 386 HBPU/PA 266 401 434 284 386 PA 337 401 430 372 398
2.5 形貌分析
PA 乳液和HBPUA-3 复合乳液的TEM 见图6。

图6 PA 和HBPUA-3 的透射电镜图片Fig.5 TEM images of PA and HBPUA-3
由图6 可知，在HBPUA-3 乳液中，粒径较大的为聚氨酯丙烯酸酯乳胶粒，粒径
在175 nm 左右，可以很明显的看出是核壳结构，粒径较小的为聚氨酯乳胶粒子，粒径在50 nm 左右，纯的PA 乳胶粒子粒径在200 nm 左右。

PU 分子链上含有
相对较高的电子云密度，经磷钨酸染色后，在透射电镜下观察为黑色，而PA 分子链上不含有带电基团，所以在透射电镜下观察到PA 粒子为明亮的椭球形［15］，HBPUA-3粒子外层是暗色的PU(壳层)，内层是较亮的PA(核层)。

3 结论
合成了部分双键封端的端-NCO 聚氨酯预聚体，然后加入自制的超支化聚氨酯核HBPU-0 充当交联剂，最后加入MMA 和BA 进行自由基组合，合成了具有交联
结构的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯HBPUA。

红外测试表明，双键已经被引入到聚氨酯中，HBPUA 具有核壳结构。

随着丙烯酸酯含量的增加，乳液粒径逐渐增大，
胶膜的拉伸强度先升高后降低，而吸水率逐渐下降。

当m(HBPU)∶m(PA)=10∶6时，HBPUA 的综合性能最佳，此时其乳液粒径为172 nm，胶膜的拉伸强度为8.32 MPa，热分解温度达到268 ℃。

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