反应温度和时间对水热法制备Li2FeSiO4的影响

第49卷第1期2021年1月广㊀州㊀化㊀工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.1Jan.2021
反应温度和时间对水热法制备Li 2FeSiO 4的影响
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段安冉,王海龙,王㊀丹
(宁夏大学物理与电子电气工程学院,宁夏㊀银川㊀750021)
摘㊀要:采用水热法制备了Li 2FeSiO 4正极材料,利用X 射线衍射(XRD)分析了不同反应温度和反应时间下合成产物的物
相和晶体结构,结果表明温度过低时不能得到Li 2FeSiO 4,温度过高时晶粒尺寸会增大;并用透射电子显微镜(TEM)直观地反映了产物的形貌;最后通过恒流充放电测试了其中较纯产物的电化学性能,电化学测试结果表明180ħ24h 反应后的产物在55ħ下以0.2C 倍率充放电测试放电比容量最高可以达到245.9mAh㊃g -1㊂
关键词:锂离子电池;正极材料;Li 2FeSiO 4;水热法㊀
中图分类号:TM912.9㊀㊀㊀
㊀文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2021)01-0022-02
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基金项目:宁夏科技创新领军项目(KJT2016003)㊂
第一作者:段安冉(1995-),女,硕士研究生,主要研究方向为锂离子电池㊂
通讯作者:王海龙(1982-),男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为锂离子电池电极材料㊂
Effect of Temperature and Time on Preparation of Li 2FeSiO 4
by Hydrothermal Method ∗
DUAN An -ran ,WANG Hai -long ,WANG Dan
(School of Physics and Electronic -Electrical Engineering,Ningxia University,Ningxia Yinchuan 750021,China)Abstract :Li 2FeSiO 4cathode material was prepared by hydrothermal method.X -ray diffraction (XRD)was used to analyze the phase and crystal structure of the synthesized products at different reaction temperatures and time.The results showed that Li 2FeSiO 4could not be obtained at low temperature,and the grain size would increase at high temperature.The morphology of the product was directly reflected by transmission electron microscope (TEM).Finally,the electrochemical properties of the purer products were tested by constant current charge and discharge,the results showed that the product reacted at 180ħfor 24h could reach 245.9mAh㊃g -1at 55ħby charging and discharging at a rate of 0.2C.
Key words :lithium ion batteries;cathode material;Li 2FeSiO 4;hydrothermal method
近年来,伴随着智能移动设备的快速发展和普及,社会对于储能材料的需求日益增加,锂离子电池因其具有能量密度高,对环境污染小等优点而得到广泛的应用[1-3]㊂传统的锂离子电池正极材料(如LiCoO 2㊁LiMn 2O 4㊁LiFePO 4等)只有一个Li +可以脱嵌,因理论容量有限而影响其进一步发展,相比之下,富锂聚阴离子正极材料Li 2FeSiO 4基于其双锂脱嵌机制而具有更高的理论比容量(332mAh㊃g -1)[4-5],Si -O 共价键的存在使得该材料在充放电过程中具有较高的稳定性[6-8],且Fe㊁Si 元素在地球上储量丰富,成本极低,环境友好,使得Li 2FeSiO 4成为极具发展潜力的正极材料之一[9]㊂本文通过水热法合成Li 2FeSiO 4,研究了不同的反应时间㊁温度对于产物的结构㊁纯度的影响㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀样品制备
采用水热法合成Li 2FeSiO 4正极材料,借助适量无水乙醇
促进0.01mol 的TEOS 在去离子水中水解,再称取0.04mol 的
氢氧化锂一水合物[LiOH㊃H 2O]和0.01mol 的氯化亚铁四水合物[FeCl 2㊃4H 2O]分别溶解在去离子水中,待TEOS 水解1h 后,将氢氧化锂水溶液加入TEOS 水解后的混合液中剧烈搅拌,形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液,继续搅拌,溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中,进而转移至保温箱中进行反应㊂反应完成后将产物离心,并用乙醇和去离子水洗涤两至三遍,在120ħ下干燥12h 后得到最终产物㊂
1.2㊀材料表征
实验采用Smart Lab 型高分辨X 射线衍射分析仪(XRD),对实验所制备的正极材料进行高精度扫描,波长为λ=0.154056nm,扫描范围为10ʎ~80ʎ,步长为0.01ʎ㊂采用Talos 200S 型场发射透射电子显微镜(TEM)观测样品形貌㊂
1.3㊀电池组装及电化学性能测试
将活性物质㊁导电剂Super -P 和粘结剂(PVDF)按照质量比7 2 1混合,以NMP(N -甲基吡咯烷酮)作为溶剂以转速为1200rpm 磁力搅拌12h 将三者混合搅拌均匀获得浆料;使用自动涂覆机把浆料均匀的涂覆在铝箔上,在120ħ的真空干
第49卷第1期
段安冉,等:反应温度和时间对水热法制备Li 2FeSiO 4的影响
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㊀燥箱中静置12h;用手动切片机制得直径为16mm 的电极片作为正极,锂片作为负极,隔膜为聚丙烯多孔膜,电解液为锂离子电池动力电解液(EC DEC EMC +ADS 的体积比为1 1 1),在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池㊂
采用Maccor 电池充放电测试仪进行恒流充放电测试,电压范围为1.5~4.7V,以0.2C(33.2mA㊃g -1)的倍率在55ħ下进行恒流充放电测试㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀XRD
分析
图1㊀不同温度㊁时间下合成的Li 2FeSiO 4样品的XRD
衍射图谱
Fig.1㊀XRD patterns of Li 2FeSiO 4samples synthesized
at different temperatures and time 图1为不同温度和时间下所制备产物的XRD 图谱㊂从图1中可以看出,反应温度为150ħ时尚未形成Li 2FeSiO 4;当反应温度达到160ħ反应时间为12h 时,已经形成Pmn21相的Li 2FeSiO 4,但是其含有较高SiO 2和Fe 3O 4杂质的衍射峰,此时温度不变,反应时间延长至24h,SiO 2杂质的衍射峰几乎消失㊁Fe 3O 4杂质的衍射峰强度降低;当反应温度增加至180ħ反应时间为24h 时,可以发现所有衍射峰峰强均降低,同时Fe 3O 4杂质的衍射峰强度相对于反应温度为160ħ时进一步降低;若温度进一步升高至200ħ,反应时间为12h 和24h 时,所有衍射峰强度相较于反应温度为180ħ时均升高,Fe 3O 4杂质的衍射峰依然存在,证明水热温度较高时,晶粒的结晶性更高,颗粒尺寸较反应温度低时增大㊂
2.2㊀TEM
分析
图2㊀180ħ24h 制备Li 2FeSiO 4样品的TEM 图
Fig.2㊀TEM diagrams of Li 2FeSiO 4samples were prepared
at 180ħ24h 由图2展示了反应温度180ħ反应时间24h 的TEM 形貌㊂可见,Li 2FeSiO 4产物形貌大约为50~100nm 的矩形颗粒,并且分布均匀,没有明显团聚现象㊂
2.3㊀
电化学性能的结果与分析
图3㊀180ħ24h 制备Li 2FeSiO 4样品55ħ0.2C 充放电
测试曲线
Fig.3㊀Charge /discharge performance under 55ħ0.2C of
Li 2FeSiO 4samples were prepared at 180ħ24h 图3为55ħ下以0.2C 倍率进行恒流充放电测试的前五周曲线,第二周放电比容量可以达到245.9mAh㊃g -1㊂
3㊀结㊀论
利用水热法合成Li 2FeSiO 4对反应温度和时间都有一定的
要求,温度过低时无法形成Li 2FeSiO 4纯相,温度过高时合成的样品颗粒尺寸增大,本文在一系列反应温度和时间条件不同的实验中得出水热法制备较纯Pmn21相的条件是在180ħ反应24h㊂在此条件下合成的样品尺寸大致在50~100nm 且分布比较均匀,通过在55ħ下0.2C 倍率的充放电测试结果可知最大放电比容量可以达到245.9mAh㊃g -1㊂
参考文献
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