Al掺杂浓度对氧化锌纳米棒结构和光学性能的影响

Al掺杂浓度对氧化锌纳米棒结构和光学性能的影响
王玉新;崔潇文;藏谷丹;张巍;宋勇;李真;王磊;赵帅
【摘要】采用水热合成法以15 min的溅射时间,0.7 Pa的溅射压强制备的ZnO 种子层玻璃片为衬底,制备出具有较好光致发光性能的Al掺杂ZnO纳米棒.采用X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光谱(PL谱)表征了样品的晶体结构、表面形貌和光致发光性能.结果表明,不同的Al掺杂浓度对于ZnO纳米棒产生了一定的影响,适当的Al掺杂使ZnO纳米棒的c轴择优取向更好,改善了ZnO 的近紫外发光和蓝色发光特性.其结晶质量随着Al掺杂量的增加而降低,而且纳米棒的顶端在逐渐变细.随着Al3+浓度的增加,纳米棒的光学性能先变好后变差,在
Zn2+与Al3+的浓度比为1:0.02时,纳米棒的光学性能效果最佳,紫外发光峰强度最大,并且出现了蓝移.%Al doping zinc oxide (ZnO:Al)nanorods with good photoluminescence which were made with the sputtering time of 15 min and the sputtering pressure of 0.7 Pa,were successfully synthesized by hydrothermal method with zinc oxide seed layer glass sheet as substrate.The crystal structural,surface morphology and pho-toluminescence properties of samples were measured by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM)and photoluminescence (PL).XRD results indicated suitable Al doping made the growth direction of the zinc oxide nanorods along c axis (002)commendably,especially when the concentration ratio of Zn and Al was 1:0.02,the preferred orientation of zinc oxide nanorods along the c axis was the best.But in the case of in-creasing Al doping concentration,the selectivity became worse.SEM results showed that the crystal quality of zinc oxide nanorods decreased with the
increase of Al content,and the top of the nanorods was becoming thin-ner,but the six angle structure still kept same.Photoluminescence showed that the band gap of zinc oxide was broadened by the incorporation of Al,and the near ultraviolet and blue luminescence properties of zinc oxide were improved.With the increase of the concentration of Al3+,the optical properties of the nanorods got better before they went poor.When the concentration ratio of Zn2+ to Al3+ was about 1:0.02,the optical properties of the nanorods are the best,meanwhile the intensity of the near UV emission light got maximum,and the blue shift occured.Different concentrations of Al doping had a certain impact on zinc oxide nanorods,and proper Al doping made the zinc oxide nanorods obtain better structure and optical properties.Meanwhile the application field of zinc oxide nanorods is broadened,which is very important for the production of optical devices.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)001
【总页数】4页(P1001-1004)
【关键词】Al掺杂;ZnO纳米棒;水热法;光学特性;光致发光谱
【作者】王玉新;崔潇文;藏谷丹;张巍;宋勇;李真;王磊;赵帅
【作者单位】辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学
物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029
【正文语种】中文
【中图分类】O484.1
0 引言
ZnO属于一种常见的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，在可见光区域内有较高的透过率和优异的晶格、光电、压电等特性，无毒性，外延生长温度也较低，有利于降低制作成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量。

而且它在等离子体中稳定性好，在太阳能电池、防静电、液晶显示等领域中有广泛的应用前景[1- 4]。

近年来掺杂ZnO纳米材料逐渐引起了科学人员的广泛关注和深入研究，ZnO 纳米材料天然存在着氧空位和锌间隙，在氢等离子气氛环境中具有很好的化学稳定性，而且原材料来源丰富，价格低廉，毒性小，这就使得ZnO成为ITO薄膜的最佳替代材料，被普遍认为是最具有开发潜力的透明导电薄膜材料之一[8]。

纯氧化锌纳米材料的光电性能并不好，主要是由于其内部存在着氧空位和锌间隙，从而不能直接满足太阳能薄膜电池的实际应用，而且高温下也非常不稳定[7]。

通过Ⅲ族元素(如B、Al、In)掺杂后，它就具备了良好的光学特性，其中Al掺杂的
ZnO(AZO)纳米材料因其良好的光电性能和稳定性而被广泛关注，ZnO纳米棒的性能随掺杂组分和制备条件的不同而表现出很大的差异。

因此，本文对ZnO掺杂策略进行研究优化，使ZnO纳米材料表现出优良的光学特性[5]。

ZnO纳米棒的制备方法一般有溶胶- 凝胶法[9- 10]、模板法[11]、化学气相沉积法(CVD)[12]、分子束外延法(MBE)[13]、水热合成法(简称水热法)[14]等。

其中应
用比较广发泛的是水热法，由于此方法操作简便、可操控性强、成本较低且无污染[15- 20]。

本文采用水热法在ZnO种子层生长Al掺杂ZnO纳米棒，研究了Al掺杂浓度对ZnO纳米棒光致发光性能的影响。

1 实验
采用纯度为99.9%的氧化锌靶材，在150 W的溅射功率，0.7 Pa的溅射压强，
15 min的溅射时间的条件下，用磁控溅射法制备氧化锌种子层。

将醋酸锌、六次甲基四胺、三氯化铝按比例配置成4份浓度为0.02 mol/L的生长液，4份生长液
中n(Zn)∶n(Al)=1∶0.01，1∶0.02，1∶0.03，1∶0.04，将其倒入反应釜中，然
后把长有籽晶层的玻璃片垂直放入反应釜中，95 ℃水浴加热温度，生长5 h后取出，用去离子水冲洗干净，然后置于干燥箱内烘干再取出样品。

Al掺杂ZnO纳米棒结构采用SU8000型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，用X射线衍射多晶衍射仪(XRD)(Rigaku D/max- rB Cu Ka)进行物相分析，
用光致发光测试系统(PL，He- Cd，325 nm)测试了样品的PL谱检测了样品的光
致发光特性。

2 结果与讨论
2.1 不同Al掺杂浓度的SEM分析
图1显示的是不同Al掺杂浓度下所生长的ZnO纳米棒的SEM图。

图1(a)- (d)分别对应着n(Zn)∶n(Al)=1∶0.01，1∶0.02，1∶0.03，1∶0.04时生长的ZnO纳
米棒。

从图1能够看出，AZO纳米棒都是六方纤锌矿结构，但是Al的引入对所生长的ZnO纳米棒的表面形貌造成了很大的影响。

从图1(a)、(b)能够看出低浓度掺杂时对ZnO纳米棒影响不是很大，但是随着浓度增加如图1(c)显示，ZnO纳米棒的顶端逐渐变细，但其还是六角结构。

当浓度继续增加即由图1(a)的棒状结构逐
渐向图1(d)的圆柱状转变。

所以说明Al引入能够影响ZnO纳米棒的形核和生长。

这可能是由于Al的原子尺寸小于Zn的原子尺寸(0.053<0.075)而导致的。

当Al
原子进入到ZnO晶体中时，使ZnO晶体内部的结合能发生变化，产生的应力使ZnO晶格结构畸变。

引入Al元素的ZnO纳米棒与纯ZnO相比表面形貌、平整度、致密性都有所降低。

Al在低掺杂浓度时ZnO纳米棒垂直衬底生长，随着掺杂浓度增加，ZnO纳米棒的生长取向性在变差，不在垂直衬底生长而是倾斜生长。

这与
后面的XRD相一致。

图1 不同Al掺杂浓度对ZnO纳米棒SEM的影响Fig 1 SEM for effect of different Al doping concentration on ZnO nanorods
2.2 不同Al掺杂浓度的XRD分析
图2为不同Al掺杂浓度的ZnO纳米棒的XRD图。

与JCPDS卡对比，ZAO纳米棒具有良好的结晶结构，没有掺杂元素Al的杂质峰出现。

说明Al原子可能进入到ZnO晶体结构内部代替了原来ZnO晶体结构中Zn原子的位置或者以间隙原子存在。

这与徐迪等[15]的结果一样。

Al的掺入会导致氧化锌纳米棒在结晶过程中产
生残余的应力，导致氧化锌晶格发生畸变，所以(002)衍射峰在Al掺杂浓度增加同时在不断地向小角度方向偏移，使晶格常数变大[1]。

图2 不同Al掺杂浓度对ZnO纳米棒XRD的影响
Fig 2 XRD for effect of different Al doping concentration on ZnO nanorods 从图2还能够发现，在低浓度的Al掺杂时ZnO纳米棒还具有良好的(002)择优性。

在Zn和Al的浓度比为1∶0.02时，(002)衍射峰强度远大于其它峰的强度，说明此掺杂浓度下的ZnO纳米棒能够很好的沿c轴择优生长。

但是在Al掺杂浓度的
不断增加情况下，(002)衍射峰的强度并没有增强而是在逐渐降低，(100)、(101)
明显增强，择优性变差。

2.3 不同Al掺杂浓度的PL谱分析
图3为不同Al掺杂浓度下的ZnO纳米棒的PL谱图。

图3 不同Al掺杂浓度对ZnO纳米棒PL的影响
Fig 3 Effect of different Al doping concentration on the PL spectra of ZnO nanorods
从图3能够观察到，在Al掺杂浓度不断增加的同时，紫外峰的强度先增强后减弱，其发光强度从大到小的顺序为2%Al>3%Al>1%Al>4%Al。

出现这种结果的原因
也许是由于少量Al掺杂导致氧空位和复合缺陷浓度的增加，使紫外峰增强。

当更
多的Al掺入后就会导致结构缺陷急剧增加，所以在铝掺杂量>2%时，紫外发光强度减弱，可见发光强度增强。

从图中还能够发现在Al浓度不断增加时，紫外峰出
现了蓝移，这说明Al的掺入使ZnO带隙变宽，发生了Burstein- Moss效应，这与前面的XRD结果相一致。

3 结论
采用水热法以浓度为0.02 mol/L的溶液为生长液，在ZnO种子层玻璃片的衬底上，制备出具有较好光学性能的Al掺杂ZnO纳米棒。

研究了不同Al掺杂浓度对ZnO纳米棒的表面形貌、结构及光致发光性能的影响，结果表明，由于Al3+取代Zn2+的位置，使氧化锌晶格常数发生变化，结晶质量随着Al掺杂量的增加而降低，而且棒的顶端在逐渐变细。

但在一定的范围内，随着Al3+浓度的增加，紫外发光峰强度先增强后减弱，并且出现了明显的蓝移。

结果表明，在Zn2+与Al3+
浓度比为1∶0.02时效果最佳。

过量的Al掺杂不但使紫外峰降低，还使可见发光
峰增强。

Al3+掺杂的比例越高，造成的缺陷就越明显。

这说明Al的掺入会导致氧化锌纳米棒在结晶过程中产生残余的应力，导致氧化锌晶格发生畸变，造成了一定的缺陷。

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