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第七章电化学
7.1用钳电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A,经过15min 后，问：(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu? (2)在的27C, 100kPa 下阳极上能析出多少体 积的的Cl 2 (g) ?
解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - t Cu 阳极：2Cl - — 2e- t CI 2 (g) 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
It 20 15 2
n Cu =——= --------------- =9.326 10一mol
zF 2 96500
因此：m (Cu) =n (Cu) xM (Cu) = 9.326 10-2>63.546 =5.927g 乂因为：n (Cu) = n (Cl 2) pV (C&) = n (Cb) RT
n(Cl) RT 0.09326 8.314 300 3 因止匕：V(Cl) = --------------- =
------- ； = 2.326dm 7.2用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。

已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66 10-2g 。

通电一定时间后，测得与电解池申联的银库仑计中有 0.1658g 的银 沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g,其中含有PbNO 31.151g,计算Pb 2+的迁移数＜
解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守包（溶液是电中性的）。

显然 阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下：
1 O_L
1
Qi
1
Qi
1
Qi
2+
2+
2+
2 +
n 电解后（一Pb ）= n 电解前（一Pb ）+ n 电解（一Pb ）- n 迁移（一Pb ）
r
1
o 1
1
o 1
1
o 1
1
o 1
2+
2+
2+
2+、
贝U: n 迁移（—Pb ）= n 电解前（一Pb ）+ n 电解（一Pb ）- n 电解后（一Pb ）
n 电解(]Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ^A^ =
01658 =
1.537K10*mol 2
M Ag 107.9
(62.50-1.151) x 1.66^102 331.2 1 / 2 1 2. 1.151 q
n 电解尸(—Pb ) = ------ =6.950勺0 mol
解 2 7
331.2 1
, 1
2+
-3 , -
一-3 -3 -4 , n 迁移(—Pb )=6.150 10 +1.537 10 -6.950 10 =7.358 10 mol 2
n
迁移(12*+) 7.358乂10里.八
2 = = 0.479
Pb 2
) 1.537 10
一一 _ 3 100 10
n 电解前(1Pb 2
)
2
- _ _ _3 = 6.150 10 mol , 2 + .■迁移 t(Pb )=——
解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守包(溶液是电中性的)。

显然 阳极区溶液中NO ,-的总量的改变如下：
n 电解后 (NOr )= n 电解前 (NO 。

+ n 迁移(NOD
贝U ： n 迁移(NOr )= n 电解后(NO;j - n 电解前(NO 厂)
/ 、
1 2.
1.151 3
n 电解后(NO3^=n 电解尸(—Pb 1 = ------- =6.950>d0—mol
2
331.2 \
n 迁移(NO ；0 = 6.950 10-3-6.150 10-3 = 8.00 W -4mol
t (NOj
n
迁移
(Nb )
8.0 勺。

4
= --------------- = ---------------- =0.521
堰解 1.537 10
则：t (Pb 2+) = 1 - t ( NOQ = 1 -0.521 = 0.479
7.3用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g 的Ag,并知阳极区溶液中23.376g,其中含AgNO 30.236g 。

已知通电前溶液浓度 为1kg 水中溶有7.39g
AgNO 3。

求 Ag +和 NO’-tt 移数。

解法1:解法1 :解该类问题主要依据电极区的物料守包 (溶液是电中性的) 显然阳极区溶液中Ag +
的总量的改变如。

n 电解后 (Ag +)= n 电解前 (Ag +)+ n 电解 (Ag +)- n 迁移(Ag +)
则：n 迁移 (Ag +
)= n 电解前 (Ag +
)+ n 电解 (Ag +
)- n 电解后(Ag )
+、 m Ag 0.078
n 电解(Ag )=、'，= ------ =7.229X10 mol
M Ag 107.9
n 迁移(Ag +) = 1.007 103+7.229 10-4-1.389 10-3=3.403 10-4mol
1
2 ■
n 电解刖(NO ,。

一 n
电解前
(一
Pb )
2
(62.50-1.151)尺1.66妇0项
331.2 12
一
_
3...... .
= 6.150 10「mol
n 电解前(Ag 3
)_ (23.376 —0.236 产7.39勺0
169.87 一一
_ _3
= 1.007 10 mol
n 电解后(Ag )
0.236 169.87
___ _ _3
=1.389 10 mol
则：t( NO 3j = 1 - t (Ag +) = 1 -0.471 = 0.53
解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守包(溶液是电中性的)。

显然 阳极区溶液中NO 3一的总量的改变如下：
n 电解后 (NO ；0= n 电解前 (NOD + n 迁移(NOD
贝U: n 迁移(NO ；0=n 电解后(NO 3D- n 电解前(NO.
n 电解后(NO3~)= n 电解
后(Ag ] 0.236 3
= -------- =1.389 10J mol
169.87 n 电解前(NO 3)= n 电解前(Ag j
23.376 —0.236 7.39 10- 3
= -------------------------------------- =1.007 10「mol
169.87
n 迁移(NO 30 = 1.389 10-3-1.007 10-3 = 3.820 t0-4mol
例+
)=^^=迎=7.229 10』mol M Ag 107.9
NO
3
「3.820 10， = =0.53 n
电解
7.229 10
则： t (Ag +) = 1 - t ( NOQ = 1 -0.528 = 0.47
7.4在一个细管中，丁 0.3327mol dm -3的GdCl 3溶液的上面放入
0.073mol dm -3的LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令 5.594mA 的电流 直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很活晰的。

3976s 以后，界
面在管内向下移动的距离相当丁 1.002cm -3的溶液在管中所占的长度。

计算在实 验温度25" GdCl 3溶液中的t (Gd 3+)和t (Cl -)。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。

1.002cm -3溶液中所含Gd 3+的物质的量为：
n (Gd 3+) = cV= 0.03327 >1.002 X0-3 = 3.3337 t0-5mol
所以Gd 3+和Cl -的的迁移数分别为：
“一 3、Q(Ge 3
) n(Ge 3
)zF 3.3337 10； 3 96500
°
t(Ge ) = ------------ = ---------- - -- = ------------------- ----------- = 0.434
Q It 5.594 10 3976
t (Cl -) = 1 - t (Gd 3+) = 1 -0.434 = 0.566
t (Ag t =
n
迁移
Ag n 电解
3.403 10 7.229 10-
= 0.47
n 电解 n t ( NO J =—
迁移
7.5已知25C 时0.02mol dm -3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm -1。

一电导池中 充以此溶液，在25C 时测得其电阻为453W 。

在同一电导池中装入同样体积的质 量浓度为0.555 mol dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050W 。

计算（1）电导池 系数；（2） CaCl 2溶液的电导率；（3） CaCl 2溶液的摩尔电导率 解：(1)电导池系数为
配此税E2768' 453= 1254血，*般=宣 即…皿
CD
CD
R
1
则： K cell = 0.2768 453 = 125.4m （2） CaCl 2溶液的电导率
J 125.4
1
W = ---------- =0.1994S m 1 R 1050
CaCl 2溶液的摩尔电导率
0.1194 110.983
2 z
3——=0.02388S m mol 一
0.555 10
7.6 .已知 25C 时 A 的NH 4Cl ） = 0.012625Sm 2 moL , t （NH ，=0.4907。

试计 算A "NH ：）及 A"Cl -）。

解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
+ ¥ .m \ t
= —
-」m
aO0 K11
，+ t(NHj A^NHLCl) 0.4907X0.012625 …M
2 1
—m NH 4 = ----------------------------- = ------------------------ =6.195 10 S m mol
w t(Cl 产(NH 4Cl) (1 —0.4907 0.012625 项 2
」
一浦 Cl —= ---------- ——= ------------------------------------ =6.430 10 S m 2 mol
或AfM+心-
A§(Cl —尸A 卢(N&Cl )-A 广(NH ；)= 0.012625-6.195 10-3 = 6.430 10-3S m 2 mol
(3) Am =—
c '•二
解: '押2。

)
k(H 2O) c(H 2O) k(H 2O)
?
(H 2O) /M (H 2O)
5.5 10°
一一 _ 1
2 -1
3
=9.93 10 S m mol
997.09 10 /18
Am(H Q)= A " O)
y H 2。

一一算 H + +y OH —
9.929 1041S m 2 mol 4 3.49.65+198.0 104
S m 2
mol 4
= 1.813 10°
997 o 7
o
c(H ) =ca = 1 (H 2O)/M(H 2O)a =节 1.813 10。

=1.004 1^^mol md^
7.9已知25 C 时水的离子积K w =1.008 10-14, NaOH 、HCl 和NaCl 的A 卢分 别等丁 0.024811 Sm 2 mol -1, 0.042616 Sm 2 mol -1 和 0.0212545 Sm 2 mol
7.7 25C 将电导率为0.14Sm -1的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为 525W 。

在同一电导池中装入 0.1 mol dm -3的NH 3 H 2O 溶液，测得电阻为2030W 利用表7.3.2中的数据计算NH 3 H 2O 的解离度山及解离常熟 小。

解：查表知NH 3H 2。

无限稀释摩尔电导率为 y NH 3 H 2O =Am ： NH 4 Am ： OH-
=73.5 10-4+198>10-4 =271.5 10-4S m 2 mol
上 NH 3 H 2O
' NH 3 H 2O
a =——: --------------- = ------------------------ : ---------------
一y NH 3 H 2O c NH 3 H 2O 一挤 NH 3 H 2O _
_________________ K(KCl ) R(KCl ) ____________
c NH 3 H 2O Am ： NH 3 H 2O c NH 3 H 2O R NH 3 H 2O 上m ： NH 3 H 2O
0.141 525
一
_ ____ ____ 一 4
0.1 1000 2030 271.5 10
= 0.01344
7.8 25 C 时水的电导率为5.5 X0-6 S m -1,密度为997.0kg m -2。

H 2O 中存在 下列平■衡：H 2O r
〜H +
+ OH -，计算此时H 2O 的摩尔电导率、解离度和 H +
的浓度。

已知： Am(H +) = 349.65 10-4S m 2 mol -1, A ^(OH ') = 198.0 10-4Sm 2mo 「1。

= 1.834 10'
_ _
_ 2 _
0.01344 0.1 1 -0.01344 1
（1） 求25C 时纯水的电导率；
（2） 利用该纯水配制AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率 代（溶液）= 1.664 10-5 Sm -1,求AgBr （s ）在纯水中的溶解度。

已知：A "（Ag +） = 61.9 10-4Sm 2mol -1, A R （Br -） =78.1 X10-4S m 2 mol -1。

解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
Am ： &0 ）=，：箫 HCl Am ： NaOH -Am ： NaCl
=0.042616+0.024811-0.012645=0054777S m 2
mol 亶
纯水的电导率
K$_c(H )c(O? -)
ca 2
a=弋0 — &O =4
上m-也0
C
, H 2O =、K WK 「U H 2O
即有：
= "1.008 10」4 1 103 0.054777 =5.500 10-6S m -1
(2) K (溶液)=K (AgBr) + K (H 2O) 即：K (AgBr) = K (溶液)-K (H 2O)
=1.664 10-5 -5.500 W 6 = 1.114 10-5 S m -1
Am AgBr : 一顼 AgBr = _'顼 Ag + 一'顼 Br -
4
4
2
2
1
=61.9 10 +78.1 10 =1.40 10 S m mol
7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25C 时0.002mol kg -1CaCl 2溶液中丫 (Ca 2+)、T (Cl -)和壮。

解：离子强度
I =；£ b B z^-1-0.00^ 2^0.00^ (-1 )]=0.006mol kg^
根据：lg i =-Az 2
、I ；
lg _=-A 乙 z \ , I
即有：lg Y( Ca 2
T =-0.509 K 22
K TO006=-O.1577 ; Y(Ca 2
5 =0.6995 2
lg Y( Cl)=-0.509x(-1 ) u j0.006=-0.03943; ?( Cl)=0.9132
Am AgBr =
MAgBr )
c
AgBr 1.114 10^
c= ------------- = ------------ ~2~ 上m AgBr 1.40 10
=7.957 10'mol m'
IgY^-A乙z jTT=-0.509K 2 乂|—1| 70006 =—0.0788$ 丫项0.8340
7.11现有25C时，0.01mol kg-1BaCl2溶液。

计算溶液的离子强度I以及BaCl2 的平均离子活度因子切日平■均离子活度。

解：离子强度
I =；£b B z：=1 -0.0仆22+0.01尺2尺(—1 门=0.03mol kg」
根据：lg =-Az+ z_ .「=-0.509 2 -1 '，侦=-0.1763; =0.6663
21/3
2 1
b_= b"b十)：=〕0.01 0.022 =1.587 10"mol kg1
b. ......... 1.587 10-…°
a -— =0.6663 ------------------- =0.01057
- -b 1
7.12 25C时碘酸彻Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46 >10-4mol dm-3。

假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25 C时碘酸彻Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。

由丁是稀溶液可近似看作bB Q CB,因此，离子强度为
I =；£b B z： =；一5.46尺1。

4><22+5.46 X10-4乂2乂(一1)2]=1.638尺10里mol kg，
lg?疔-A乙z」VT=-0.509」2x -1 K J I.638X 10^ =-0.04120; 丫±=0.9095
K sp=a(Ba2+)a2(IO「)=41’冬l' =4x0.9095^ '
5.46”0=4.898乂10-1°
J I 1 J
设在0.01 mol dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为方，WJ
1-21 2 2 工
I = —、b B z 0.01 2 0.01 2 -1 +6b =3 0.01+b mol kg
2 B 2 -
lgVf=-Az+ z」VT=-0.509 x 2" |-1| -J3(0.01+b )
4.898一10-10
- 萨 4.966 10-4
成
4 —
整理得到
lg =-1.7632 .. 0.01 4.966 10-4
/ _
采用迭代法求解该方程得苛0.6563
3 .
所以在0.01 moldm 中CaCl 2溶敝中Ba(IO 4)2的溶解度为
4.898 10-10
b 4.966 10-4
1
-4—1
=
=7.566 10 mol kg —
4 0.6563
C B 寸B = 7.566 10-4mol dm -3
7.13 电池 Pt|H 2 (101.325kPa |HCl (0.10 mol kg -1) |Hg 2Cl 2 (s) |Hg 电动势 E 与温度T 的关系为：
E
3
T 6 [' T ) =0.0694+1.881 10； -2.9 10 艄 V K
(1) 写出电池反应；
(2) 计算25 C 时该反应的Ar G m 、AS m 、AH m 以及电池包温可逆放电时该 反应过程的Q r,m 。

(3) 若反应在电池外在同样条件包压进行，计算系统与环境交换的热。

解：(1)电池反应为
1 .・ 1 ...... ......................... .. 2也 g +^Hg 2Cl
2 s =Hg l +HCl aq
(2) 25 C 时
2
E=0.0694+1.881 10 298.15-2.9 10
298.15 =0.3724V
dE
l d -
=1.881 10%2 2.9 10^ 298.15=1.517 10NV K 」
dT p
因此，AG m = -zEF = -1 96500 >0.3724 = -35.94 kJmol -1・
-4
-1 -A
:=1 96500 1.517 10 =14.64J mol K
p
AH m =A r G m +T AS m = -35.94 + 14.64 298.15 10-3 = -31.57 kJ mol -1
K sp =a Ba 2
a 2
IO 4一 =4 :
色]；b= 成
4
_
sp
Q r,m = T 为S m = 4.36 kJ mol
1
(3) Q p,m = Ar H m = -31.57 kJ mol ・
7.14 25 C 时，电池 Zn|ZnCl 2 (0.555 mol kg -1) |AgCl (s) |Ag 的电动势 E = 1.015V 。

已知 E 导(Zn 2+|Zn) =-0.7620V, E‘ (Cl -|AgCl|Ag) =0.2222V,电池电 动势的温度系数为：
dE
=-4.02 10^V K J dT p
(1) 写出电池反应；
(2) 计算反应的标准平■衡常数K 闩； (3) 计算电池反应的可逆热 Q r,m ；
(4) 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子 修。

解：(1)电池反应为
Zn (s) + 2AgCl (s) = Zn 2+ + 2Cl - + 2Ag (s)
(2)
A r G m =-RTln* = -zE^F
zE u F
2 ||0.2222 - -0.7620 96500
即：lnK ，=ZE ^=—= ------------------------------------------------- =76.63
RT 8.314 298.15
K 』=1.90 1033
f dE 、
Q r,m ="r S m HZET idT",
=2 96500 -4.02 104
298.15 =「23.13kJ mol -1
(4) E = E m
ln a (Zn 2+ W (Cl -) = E 玲-ln4 W 黑 I zF zF - b
L ccccc …8.31^298.15 齐3‘0.5555f 1.015=0.2222 - -0.7620
ln 4 31 ----------
2 96500 一 1
忙=0.5099
7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和 电池反应分别为：
阳极：CH 4 (g) + 2H 2O (l) = CO 2 (g) + 8H +
+ 8e - 阴极：2 O 2 (g) + 8H + + 8e - = 2H 2O (l)
电池反应： CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2O (l)
G m (3)
计算
25 C 时该电池的标准电动势。

解：.•:「G m
驻「松彳B
B
= A f G?(CO 2, g)+2A f G*(H 2O, l)-A f Gm (CH 4, 9)-2土6号(。

2, g) =-394.359+2
-237.129 - -50.72
=-817.897kJ mol J
因为：.•:r G ： =-zE @F
Ejd =
817.
897 103
=I .0595V zF 8 96500
7.16写出下列各电池的电池反应。

应用表7.7.1的数据计算25 C 时各电池的 电动势、各电池反应的摩尔Gibbs 函数变及标准平■衡常数，并指明的电池反应能 否自发进行。

(1) Pt|H 2 (100kPa) |HCl (a=0.8) |Cl 2 (100kPa) | Pt (2) Zn| Zn CI 2 (a=0.6) |AgCl (s) |Ag
(3) Cd| Cd 2+ (a=0.01) II Cl - (a=0.5) | Cl 2 (100kPa) | Pt
解：(1)电池反应： H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl
E = E$ - 曳 ln a 2
HCl = 1.3579 - 8.314 298.15ln 0.82 = 1.3636V zF 2 96500
：r G m
=「zEF=-2 1.3636 96500=-263.17kJ mol -1
闩 a A ：r G m =-RTlnK 、= -z^F
二 zE>
2 1.3579 -0】 96500
ln K " = ---------- = -------------------------------- =105.726
RT 8.314 298.15
K = 8.24 W 45
口 u .... . . 「Gm —zE 'F :: 0,故件下反自行。

(2)电池反应： Zn (s) + 2AgCl (s) = ZnCl 2 + 2Ag (s)
口 RT
8.314 298.15
E =E ln a ZnCl 2)= 10.22216+0.7620 ----------------------------------- ln 0.6 = 0.9907V
zF 2 96500
：r G m =-zEF=-2 0.9907 96500=-191.20kJ mol -1
闩 a A
「G m =-RTln K 、= -zE F
Z E^F
2 0.2221
3 - -0.7620 小 96500
= —= ---------------------------------------- = 76.626
RT 8.314 298.15
33
K'= 1.898 10
.-■：r G m ::: 0,故件下反自行
(3) 电池反应： Cd (s) + Cl 2 (g) = Cd 2+ + 2Cl
RT _ 2 1- 2 --
E = E " - ——lna Cd a Cl zF
8.314 298.15
2
=1.3579+0.4032 ---- -------------------- l n 0.01
0.5
= 1.8381V
2 96500 . r G m =-zEF=-2 1.8381 96500=-354.75kJ mol
r
G m =-RTln K$ = -zE 布
- zE m F 2 1.3579 - -0.4032
96500
ln K
137.119
RT
8.314 298.15
K = 3.55 W 59
WG m :: 0,故件下反自行。

7.17应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 C 时的电动势。

Cu| CuSO 4 (b 1=0.01mol kg -1) II CUSO 4 (b 2=0.1mol kg -1) | Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
1
1、
CuSO 4 (b 2=0.1mol kg ) t CuSO 4 (b 1=0.01mol kg ) 查表知，智(CuSO 4, b 1=0.01mol kg -1) = 0.41 yt (CuSO 4, b 2=0.1mol kg -1) = 0.16
8.314 298.151 0.41 0.01 -------- ln
2 96500 0.16 0.10
7.18 电池 Pt|H (100kPa) |HCl (b=0.10 mol kg -1) |Cl 2 (100kPa) |Pt 在 25C 时电动势为1.4881V,试计算HCl 溶液中HCl 的平■均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为
H 2 (g, 100kPa) + Cl 2 (g, 100kPa) = 2HCl (b=0.10 mol kg -1 )
根据Nernst 方程
In K e
E =E G
¥n^C^ zF a 2 CuSO 4
=0.01749V
RT zF
2
a 2 HCl
P(H 2 )/ p"][p(Cl 2 )/ p"
-
3
a HCl )： = 6.29 10
a(HCl )=a [=*食:，即 y ±=Sj^HCl 户看-6.29 乂10^ =0.7931
7.19 25C 时，实验测定电池 Pb| PbSQ (s) | H 2SO 4 (0.01 mol kg -1) | H 2 (g, p 。

) | Pt 的电动势为 0.1705V 。

已知 25C 时，A f G m (H 2SO 4, aq) =A f G m ( SO ：,
1
1
aq = -744.53kJ mol , A f G m (PbSQ, s) = -813.0kJ mol 。

(1) 写出上述电池的电极反应和电池反应； (2) 求 25C 时的 E 巳(SO 4-
1 PbSC 4|Pb)；
(3) 计算 0.01 mol kg -1 H 2SO 4 溶液的 a 土和 修。

解：(1)上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H + + 2e - = H 2 (g, p ㊀)
负极：Pb (s) + SO ； - 2e = PbSO 4 (s)
电池反应：H 2SO 4 (0.01 mol kg -1) + Pb (s) = PbSO 4 (s) + H 2 (g, p")
(2)"齿了
"上G m B
B
= 4Gm (PbSQ )s + 您G% ，H)8§(m H ，SO)血G (厂 m ) Pb s = -81 3. 0 + 0- -74 4. 53 -0 = -6 8. 47 kJ 」mol
因为：A r G ： = —zE^F= — z(E 9( Ht H 2
Pt) -E 导(SO ：| PbSO 4
Pb) )F
E * SO ： I PbSO 4
| Pb) 二 ^^= -68."
10
=-0.3548V
zF 2 96500
8.314 298.15, ln
2 96500 a_ H 2SO 4 =8.369 10-3
RT
：
E = E 十-——E -RT
lna 2 HCl
1.4881 =1.3579
8.314 298.15 2 96500
ln a 2 HCl
(3) S RT IL
p H
2 / p
'
E = E 一
ln zF a H 2S = ^-RT
ln
-p
H 2 /p
"
zF a 3 H 2SO 4
〔100/100 1 a 3
_
0.1705 T.0- -0.3548 / -
■ 2 1/3
1/3
b±(H 2SO 4 户{(b H + ) b S *_} =(0.022 X0.01 ) = 1.5874 x 10^ mol kg -1
a_ H 2SO 4 =
b
1 一」
即 二 a. H 2SO 4 =
2 8.3694 10 3=0.527
- b_ -
1.5874 10)
7.20 浓差电池 Pb |PbSC 4 (s) |CdSO 4 (b 1,壮 I ) || CdSO 4 (b 2,修 2) | PbSQ (s) | Pb 其中 b 1=0.2 mol kg -1,淮 1=0.1; b 2=0.02 mol kg -1,浴 2=0.32,已知在 两液体接界处Cd 2+离子的迁移数的平■均值为t (Cd 2+) =0.37。

(1) 写出电池反应；
(2) 计算25(C 时液体接界电势E (液界)及电池电动势E; 解：电池反应
CdSC 4 (a 土, 1)t CdSC 4 (a±2)
由7.7.6式
、一
RT
E (敝界)=(t + -1 )已上
一 zF
a* = Y 七 鱼=0.1 x 02 = 0.02； a^ = 丫枳金= 0.32 x 些=6.4X10曷 △二 b 1 -,- b 1
E (液界)=(0.37 — 0.63 )x 8.31"
298.
15
7
0.02
3.80^ 10冒V
2 96500 6.4 10
电池电动势
RT
E = E(浓差|E (敝界户一一ln zF
a 堂
c cc 8.314 298.15 0.02 =2 0.37
ln
2 96500
6.4 10'
下电池
测得在18C 时的E = 29 mV,求业汞离子的形式。

a 钢， RT a 舸 RT a^ 二1
+t.-t ——ln —1 =2t ln —1
"zF a 如 zF a 七2
=0.01083V
7.21为了确定业汞离子在水溶液中是以
Hg +还是以Hg 2+形式存在，涉及了如 Hg
- -3
HNO 30.1mol dm
- -3
HNO 30.1mol dm
硝酸汞 0.263mol dm -3 硝酸汞 2.63mol dm -3
Hg
解：设硝酸业汞的存在形式为Hg2+,则电池反应为
2NO 厂{a"NO 厂)}+ Hg 2(NO 3 ^a ? ~Hg^NO 3》〕}T
2NOr<a 2(NO 「)} + Hg 2(NO 3)2 {a"Hg 2 (NO 3 )2〕}
电池电动势为
a i
( NO 3 户2 Hg 2 ( NO 3 % I
2 RT
a 2 NO 3 a 1
E = - ln ------------------- z
F * NOf a 2 8.314
291.15 0.263 “ =- ln =29mV 2 96500 2.63
所以硝酸业汞的存在形式为Hg 2+。

7.22 电池 Pt IH 2 （g, 100kPa ） |待测 pH 的溶液 II 1mol dm -3KCl |Hg 2Cl 2 （s ） |Hg,在25C 时测得电池电动势E=0.664V ，试计算待测溶液的pH 。

解：电极及电池反应为
a (H +) = 3.21 10-7 (H +) = lg3.21 W -7 = 6.49
I 也(g, 100kPa) I HI 溶液(a=1) I 2 (s) I Pt 中，进行如 下电池反应: (1) H 2 (g, 100kPa) + I 2 (s)
2
RT a 2 E =- In zF
(NO 「)a"Hg 2(NO 3)2
1
作为估算，可以取ai （NO 「）=a2（NO 厂）；％
"NO ,小顽2（
NO
a 2 Hg2(NO 3 小
C 2 Hg2(NO 3
「Hg2（NO3）2] :Hg2
阳极：H 2 (g, 100kPa) - 2e - = 2H +
阴极：Hg 2Cl 2 (s) 电池反应：H 2 (g, 查表知(表7.8.1)
E=E 矽
+ 2e - = 2 Hg (I) + 2 C 「 100kPa) + : Hg 2Cl 2 (s) = 2 Hg (I) + 2H + + 2 Cl -
,在所给条件下甘汞电极的电极电势为0.2799 V ,则:
RT a 2 H a 2 Cl-
-
凸 =0.2799 -¥门 a 2") _P (H2)/pp zF
0.664=0.2799 - 皿 球 lna 」H
2 96500
— In zF pH=Ig a 7.23在电池Pt 2HI (a=1)
(2) 2 H2 (g, pm ) + -212 (s) - - HI (aq,a=1)
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的EQ、A r G m和K^。

解：(1)电池反应为H2 (g, 100kPa) + I2 (s) - ^ 2HI (a=1)
时，电池反应处丁标准态，即有：
E。

= E&{I-(a=1) I 2 I Pt- E^ {H+(a=1) | H2 (g, 100kPa) | Pt
=E臼{I-溶液(a=1) I 2 (s) I Pt
=0.5353V
：r G；1 =-zE^F=-2 0.5353 96500 =-103.31kJ moP1
巳-A r G m / 103310 ) 18
K*1)=exp(—)=exp ------------------------ 卜1.26号0
RT 18.314x298.15 J
(2)电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，
E = 0.5353V
Gibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ,但发生反应的物质的量少了一半，即
r G m(2>1：(^e m(1> 5 1. 66 k1J mol
根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系， 1 1
K%) - ||K*1) 2- ||1.26 1018 5 =1.12 109
7.24将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
Ar G# 和K%
(1) 2Ag ++ H2 (g) = 2 Ag + 2H+
(2) Cd + Cu2+= Cd2++ Cu
(3) Sn2++ Pb2+= Sn4++ Pb
(4) 2Cu+= Cu2++ Cu
解：(1) Pt I 田(g, 100kPa) I H+ (a=1) II Ag +(a=1) |Ag E (1) = E a (右)-E a
(左)=0.7994V
r G：1］；= -zE，1 F=-2 0.7994 96500 =-154.28kJ mol」
K" 1 )=exp( ~ r G m 1
RT )=exp
2 0.7994 96500 27
一— 1.07 1027
8.314 298.15
(2) Cd |Cd 2+ (a=1) |Cu 2+ (a=1) |Cu
同理可求：E Q (2) = E?(右)-E 日(左)=0.3417-(-0.4032) =0.7449V
.'G m 乏 -A 「Gm (2) 「2x0.7449x96500) K 」2 \= exp( ----------- --) =exp -------------------------
' ' RT I 8.314x298.15 J Pt |Sn 2+ (a=1), Sn 4+ (a=1) | Pb 2+ (a=1) | Pb E & (3) = E e (右)-E Q (左)=-0.1264 -0.151 = -0.2774V
：r G ； 3 - -zE$ 3 F=-2
-0.2771 96500 = 53.54kJ mol 」
(4) Pt |Cu + (a=1), Cu 2+ (a=1) |Cu + (a=1) | Cu
同理可求：E & (4) = E ㊀(右)-E 日(左)=0.521 - 0.153 = 0.368V
：r G ： 4
)= -zE^ 4 F=-2 0.368 96500 = -35.51kJ mol”
r
G m 4 2 0.368 96500 6
K' 4 =exp( ------------------ ) = exp ----------------------- =1.67 10
RT 8.314 298.15
一 (1)
7.25将反网Ag (s) + - Cl 2 (g) = AgCl (s)设计成原电池，已知在 25 C 时，A f Hr ? (AgCl, s)=-127.07kJ mol 」
2)= -zE 。

2 F=-2 0.7449 96500 =-143.76kJ mol 」
= 1.54 1025
(3) 同理可
求:
o -.'Gm ，3
K" 3 =exp(——-—) =exp
RT
0x(-0.2774*96500)417><10T °
8.314 298.15
_ d _ 1
,Af
G =(AgCl , s)=-109.79kJ mol ,标准
电极电势
E 。

(Ag +
|Ag ) = 0.7994V, (Cl - |Cl 2 (g) I Pt) =1.3579V 。

(1) 写出电极反应和电池图示；
求25C 时电池可逆放电2F 求25C 时AgCl 的活度积。

电荷量时的热Qr ； (2) (3)
解：(1)电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag (s) + Cl - - e - = AgCl (s) 阴极：1Cl 2 (g) + e - = Cl - 2
电池图示：Ag|AgCl (s) |Cl - {a (Cl -) } |Cl2 (g, p ) |Pt
(2)
.q =寸B
B
= A fG 的AgCl , s j -2A f G m (
Cl2, g )^f G m (Ag , s )同理
=-109.79kJ mol 」
同理可求：A r H m =A f H m (AgCl , s)=-127.07kJ mol J
.*rGm = .、H m-T .*rSm
「127.07 - -109.79 103
11
-- =-57.96J mol - K
298.15
Qr = n TA r S m = 2 298.15 X( -57.96) = -34.56kJ
E e = E & (右)-E 凸(左)=1.3579 E (Cl -|AgCl (s) | Ag ) E e (Cl -|AgCl (s) | Ag ) = 1.3579 -1.1378 = 0.2201V 解法 1:设计原电池:Ag |Ag +
II Cl -
|AgCl (s) | Ag
电池反应：AgCl (s)
—— 一 Ag +
+ Cl -
E 勺 Cl T AgCl (s) | Ag) =E*Ag j Ag)-更 ln a(Ag *)a (Cl 一) zF
=E S ( Ag 十 Ag)-RT ln 福(AgCl ) zF
8.314 298.15
0.2201 = 0.7994-— ——ln K s p AgCl
1 96500 p
K sp AgCl =1.61 10-10
解法2:根据能斯特方程：
RT
E (Cl T AgCl (s) | Ag ) = E (Ag | Ag) + ——ln a(Ag ) zF
Ksp(A gCl) =a(Ag )a (Cl _ )，即：a(Ag )=K‘p(A gCl) / a(Cl _ )
RT '
则：E 飞 Cl T AgCl (s) | Ag ) =E % Ag 十 Ag) +RT ln Ks^ gCl) / a Cl _ zF
8 314 298 15
0.2201 = 0.7994 + ln K sp (A gCl) / 1
1 96500 P K* AgCl =1.61 10-10
..「S m 二• •:
rHm -
、
Gm
T
(3) A r Gm=—zE^F ；即：E^-^^H zF
3
-109.79 10
1 96500
=1.1377V
7.26 25C 时，电池 Pt | 也(g, 100kPa) | H2SO 4 (b) |Ag 2 SO 4 (s) |Ag 的 标准电动势 E&0.627V 。

已知 E 。

(Ag +
|Ag) = 0.7994V 。

(1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 25C 时实验测得H 2SO 4浓度为b 时，上述电池的电动势为0.623V 。

已 知此H 2SO 4溶液的离子平均活度因子 盲0.7,求b 为多少；
(3) 计算Ag 2 SO 4 (s)的活度积K ；。

解：(1)电极反应和电池反应如下： 阳极：H 2 (g, 100kPa) - 2e - = 2H +
阴极：Ag 2 SO 4 (s) + 2e - = 2Ag (s) + SO ；
电池反应：H 2 (g, 100kPa) + Ag 2 SO 4 (s) = 2Ag (s) + 2H + + SO ；
(2) E 白=E^ (右)-E 日(左)
(S 。

2
- |Ag 2 SO 4 (s) |Ag) - E e
{H +
|H 2 (g) |Pt} |Ag 2 SO 4 (s) |Ag) =
0.627V
8.31U298.15 1 0.7b
0.623 = 0.627 ----------------- In 4 ——
2^96500 E 1 J
1
b = 0.9984 mol kg.
(3) E S ( SO 4-I Ag 2SO 4(s) | Ag) =E&( Ag 1 Ag) +RT In^Ag +)
zF
K s^Ag 2SO^) =a 2(Ag+)a(SO 4-),即：a(Ag + )= J K ：( Ag 2SO) / a(SO ；) E *SO ；| Ag z SOJs) | Ag) =E*Ag 1 Ag) +当门
Ag z SO 》/ a(SO 2-)
zF '
8 314 298 15 e
0.627 =0.7994 83 ----------- In K sp Ag z SO 》/ 1
2 96500 p
K :；(Ag 2
SO 》=1.481 10°
=E 即：E & (SO 2- E=E 『n
"n®a25"4。

>(H 2 )/p e j
则：E =‘E 导(右)-E@(左)《-也ln4
zF
A -b e
2
— 2 — 3
a (H )a(SO 4 ) = a 土
3
7.27 (1)已知25C 时，H 2O (l)的标准摩尔生成焰和标准摩尔生成吉布斯 函数分别为-285.83 kJ mol -1和-237.129 kJ mol -1。

计算在氢-氧燃料电池中进行下 列反应时电池的电动势及其温度系数，
1
H 2 (g,100kPa)+§O 2 (g,100kPa )= H 2OO )
(2)应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。

解：(1) A rG m =£ *B A f Gm (B ) B
= Af
G*H 2。

，l —4Gm (Q, g )-A f Gm (H 2, g )=-237.129kJ mol 」
同理同理可求： A 「H m =A f H R (H 2。

，l)=-285.83kJ mo —
.-■：rGm -237.129 103
= =1.229V zF 2 96500
.r
H i - Mm
「285.83 - -237.129
10
-r S
m =
T
Esm=zF dE
dT p
163.
344
「书岛 104V K 4
zF 2 96500
(3) 设计原电池为：
Pt I 也(g, 100kPa) I H + (a=1) | O2 (g, 100kPa) | Pt E s = E ㊀(右)-E 日(左)
=E” {OH -|O 2(g, p 白)|Pt} - E" {H +|H 2 (g, p 白)|Pt} =1.229V
7.28 已知 25 C 时 E 口(Fe 3+| Fe) = -0.036V, E Q (Fe 3+, Fe 2+) =0.770V 试计算25(C 时电极Fe 2+ | Fe 的标准电极电势E Q ( Fe 2+ | Fe)。

解：上述各电极的电极反应分别为
Fe 3+ + 3e - = Fe (1) Fe 3+ + e - = Fe 2+ (2) Fe 2+ + 2e - = Fe
(3)
△r G ： = —zE^F,即：E^ = 3
-=-163.344J mol -1 K —1
298.15
即：dE
=盘1
dT p
显然，(3) = (1) - (2),因此
.q 3 = .•& 1 -.q 2
-2E Fe 2 | Fe F = -3E Fe 3 |Fe F E Fe 3 | Fe 2 F
2. 3E Fe 3 |Fe -E Fe 3 | Fe 2
E Fe |Fe = -------------------------- ^ ------------------
一 2 --0.439V 7.29 已知 25 C 时 AgBr 的溶度积 K ： =4.8% 10-13 , E Q (Ag + |Ag)= 0.7994V, E° (Br -|Br 2 (g) |Pt) =1.006V 。

试计算 25C 时。

(1) 银-漠化银电极的标准电极电势 E 号(Br -|Ag Br (s) | Ag );
(2) Ag Br (s)的标准生成吉布斯函数。

解：(1)设计电池Ag | Ag +
II Br - | Ag Br (s) | Ag ,电池反应为
Ag Br (s) ~~ Ag + + Br - 根据Nernst 方程
E=E e (Br 十 Ag Br (s) I Ag )-E%Ag 十 Ag )--^^In K s ^Ag Br ) 沉淀反应平衡时E=0,所以
E °(Br 十 Ag Br (s) I Ag) =E e (Ag 1 Ag) +R
F T
|n Ks^ Ag Br )
8.314
298.15 = 0.7994 In 4.88 10 96500
= 0..0712V
(2)设计电池设计电池 Ag |Ag Br (s) II Br - | Br 2 (I) | Pt,电池反应为
.，、 1 _
Ag (s) + - Br 2 (I) =Ag Br (s)
超电势T ］与电流密度的关系分别为：
出
2
"" = 0.472 0.118lg —^^
V A cm
QU
=1.062 0.118lg 2 V A cm-
问当通过的电流为1 mA 时，外加电压为若干。

解：(1)电解H 2SO 4溶液将形成电池：
Pt | 田(g, 100kPa) | H + (a=1) I O2 (g, 100kPa) I Pt 该电池的电动势1.229
V 即为H 2SO 4的理论分解电压。

该反应为Ag Br (s)的生成反应，
心孑=-zE^F = -1 1.066-0.0712 96500= -96.0kJ moR 1
25 C 时用钳电极电解1mol dm -3的H 2SO 4。

计算理论分解电压；
若两电极面积均为1cm 3,电解液电阻为100Q, H 2 (g)和O 2 (g)的
7.30 (1) (2)
(2)计算得到H2 (g)和O2 (g)的超电势可分别为n{H2(g) } = 0.472 +0.118lg1
K10-3=0.1180V HO2(g) } = 1.062 + 0.118lg1 x10-3=0.7080V
电解质溶液电压降：10-3X00 = 0.1 V
因此夕卜加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V
第十章界面现象
10.1请回答下列问题：
(1) 常见的业稳定状态有哪些？为什么会产生业稳定状态？如何防止业稳定状态的产生？
解：常见的业稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。

产生业稳定状态的原因是新相种子难生成。

如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些业稳定状态，为防止业稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

(2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？
解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。

其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。

当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。

该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

(3) 物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？
解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不
同。

物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸
附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

(4) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？
解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可
知，此过程系统的△ G<0。

同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的△ S<0。

根据△ G=A H-^A S可得，物理吸附过程的△
H<0。

在一定的压力下，吸附焰就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。

10.2在293.15 K 及101.325kPa 下，把半径为1 X0-3m 的汞滴分散成半径为 1刈0-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张 力为 0.4865N m -1。

解：设大汞滴的半径为r1,小汞滴的半径为r2,小汞滴的数目为N,因为 分散前后的以及不变，故 3 3
4 3 M 4 3 目R
5 「1X10' nc18 个
一兀 r 1 = N — 兀 r 2,即 N = — = ---- □ = 1 乂 10 I 3 3 J ° 10勺
A 2
O
O
：G = d A = A 2 - A =
N4 二 r 22 -4 二 r 12
A 1
2
2
/ 18
_9
=4二 N” -r 〔 =4二 0.4865 "0 1 10 =
6.114 J
10.3计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。

已知373.15K 时 水的表面张力为58.91 X0-3 N m -1
(1) 水中存在的半径为0.1^111的小气泡； (2) 空气中存在的半径为0.1叩的小液滴; (3) 空气中存在的半径为0.1 pni 的小气泡。

… ____ 2
解：根据 ：p s
=一
r
2
2 58.91 10 3
：p s 1 = 一= 6— =1.178 10 kPa
r 0.1 10-
2 2 58 91 10-
3 3
2
注
2
, -1 10 J
(1) (3)
0.1 10 "3
2
一 . 2 2 cos- ：gh = Ps -
r r
日日」2 cos^ 2 22.3 10-
3 1 即：h = ---------- = ----------------------------- 3
= 0.115m
：gr 789.4 9.8 0.1 10
2
10.5水蒸气迅速冷却至298.15K 时可达过饱和状态。

已知该温度下的表面 张力为71.97 X0-3 N m -1,密度为997kg m -3。

当过饱和水蒸气压力为平■液面水的 饱和蒸汽压的4倍时，计算。

（1） 开始形成水滴的半径；
（2） 每个水滴中所含水分子的个数。

解：(1)根据 Kelvin 公式：RT ln -P ^ = 2^ p 『r
2 M p
2 71 97 10^ 18 10^ 即:rt^^/RTln 旦二 二 / 8.314 298.15ln 4 =7.56 10
10
3
m *二 r 3 997 4二 7.56 10一10 23
人
； x 6.02 x 10 = 60个
(2) N = nL= — L = ------------------- L =
M 3M
10.6 已知 CaCO3（s ）在 773.15K 时的密度 3900kg m -3,表面张力为 1210X10-3 N m -1,
分解压力为101.325Pa 若将CaCO 3 （s ）研磨成半径为30nm （1nm=10-9m ） 的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。

解：根据 Kelvin 公式：RTln^= 2^-
p r
-3
-3
2 1210 10
3 100.09 103
~ ~T Q
3900 30 10
p r =139.8Pa
10.7在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直 半径为r 的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图（a ）所示。

已知谁能侵 润毛细管壁，有则不能。

在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。

再在 水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为
0,如下图（b ）所示。

油和水的密度分
别用pc 和 ㈣表示，AA'为油-水界面，油层的深度为h 。

请导出水在毛细管中上 升的高度h 与油-水界面张力$W 之间的定量关系。

解：水在毛细管中上升的高度h 是油-水界面产生附加压导致的。

2
2 COSU
- 一一
A p s = " =
=（AP ）gh = （ P 水-P 油）gh
r r
997
3 18 10室 8.31
4 773.15ln
p 「
101.325
p/kPa
0.7224
1.307
1.723
2.898
3.931 7.528 10.102 V a /dm 3 kg -1 10.2 1
4.7 17.3 23.7
28.4
41.9
50.1
试求方程V a = kp n 中k 及n 的数值。

解：将方程V a = kp n 两边取对数得：
ln ————j =nln — +ln ------ k ~~j
dm kg kPa dm kg
In (p/kPa) -0.3252 0.2677 0.5441 1.0640 1.3689 2.0186 2.3127 In (V a /dm 3 kg -1) 2.3223 2.6878
2.8507
3.1655 2.3464 3.7353 3.9140
1- 5-^
h =
2 cosu (P 水-P 油)gr
10.8在351.15K 时，用焦炭吸附NH 3气测得如下数据，设\V 〜p 关系符合 V a = kp n 方程。

" r. 1_
3
a
y
n X ' O. O—
-i. an
In (—/dm kg
n = 0.6019
In —3 ------- j = 2.5226,即：k = 12.46dm 3 kg 」
dm kg
10.9已知273.15K 时,用活性炭吸附CHC13,其饱和吸附量为93.8dm 3 kg -1, 若CHCl 3的分压为13.375kPq 其平衡吸附量为82.5 dm 3 kg -1。

试求：
（1） 朗缪尔吸附等温的b 值；
（2） CHCl 3的分压为6.6672 kPa 时，平■衡吸附量为若干？ 解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：
Vl = Jb^ V 1 bp
即：b = ------ - ------ = ----------- 竺^ -------- = 0.5459kPa -1
p （V ： -V a ）13.375x （93.8-82.5）
a
\/a bpVm 0.5459 6.6672 93.8 “ 」 (2)
V = ---------- = -------------------------------- = 73.58dm kg
1 bp 1+0.5459 6.6672
10.10 473.15K 时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平■衡压力分别 为101.325kPa 及1013.25kPa 时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为 2.5 10-3m 3及4.2 X0-3m 3 （已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗 缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，
氧的平衡压力为若干？
解：根据朗缪尔吸附等温式：
将上式重排得:
1 1
~a = ~a + ~a —
V V m V m bp
1
3 = r + a
2.5 10 V m 101.325bV m
1 1 ----------- 板==+ a
4.2 10 V m 1013.25bV m
由（1）式和（2）式可得:
二=0.22dm -3
V m
即有: 1
-=82.81kPa b
10.11在291.15K 的包温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。

在不同 的平■衡浓度下
，
每
千
克
骨
炭吸
附
醋
酸
的物
质
的量
如
下：
将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数 n m 及bo
解：(1)根据朗缪尔吸附等温式用丁固体对溶液中溶质的吸附，
其表达式为:
正=必，即—
n m 1 bc n a n m
bn m
以_1〜c 作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下： a n
4 = 0.1997c 0.00961 a n
n jm = 5.008 mol kg -1 b = 20.79 mol -1 dm 3
10.12在77.2K
时，用微型硅铝酸吸附N 2 (g),在不同的平■衡压力下，测得 每千克催化剂吸附的N 2 (g)在标准状况下的体积数据如下：
表 10.12
a=16.2 10-29m 2。

试用BET 公式计算该催化剂的比表面积
解：由
BET 吸附等温式
V a p - p c/ M p
可知仄*— 〜子作图呈现线性关系，其方程如下:
———=4.302 10-5 +0.008652卫
当V a =V ： /2时，有
竺％即 v m V
pv ：
p=82.81kPa
截得：V ：
=115.0dm 3 kg -1
温度下的饱和蒸气压p*。

试用BET 吸
附等温式：
1 c-1
V a p - p cV ： cV 喧
导出朗缪尔吸附等温式V a =^LV ：。

1 bp
解：因为p<<p*则，p*- p@p*,故题给BET 吸附等温式变为:
p = _x . 口 _p_ V a p cV ： cV ： p
两边同时乘以p*/p 得
_____ M
V a p
cpV ：邸
等式右边通分得
-1 = V ：cp
V a
P + c-1 p
设c>>1，并将上式右边的分子分母同时除以 p*,则上式变为
因（c/ p* ）为一常数，设（c/ p* ）=b,故
由上式可知:
1 5
3
C - 1 3
J = 0.008652kg dm CV m =4.302 10 kg dm a
C V m
pV ： 101325 115.0 10^
A w = nLa m = ------ La m 二 ----------------------------------------- RT 8.314 273.15
23
20
5 2 -1
6.02 10
16.2 10
=5.01 10 m kg
10.13假设某气体在固体表面上吸附平■衡的压力 p 远远小丁该吸附质在相同
V a =V ：
c/ p p
1+ c/ p p。