多孔非晶合金生物医用材料概述

多孔非晶合金生物医用材料概述
刘旭娟;吴玉春;张俊溪
【摘要】T he article makes a summary of researches on the porous amorphous alloy at home and abroad in recent ten years ,elaborates this issue from aspects of amorphous materials ,preparation process ,the pore parameters and mechanical properties ,and conducts the preliminary discussion on the development poten‐tial of the porous amorphous alloy in the field of biomedical implant materials .%综述了近十年来国内外关于多孔非晶合金的研究现状，从非晶材料、制备工艺、孔隙参数及力学性能等方面进行了阐述，初步探讨了多孔非晶合金作为生物医用植入材料的发展前景。

【期刊名称】《西安航空技术高等专科学校学报》
【年(卷),期】2015(000)001
【总页数】6页(P43-48)
【关键词】非晶合金;多孔材料;生物医用植入材料
【作者】刘旭娟;吴玉春;张俊溪
【作者单位】西安航空学院车辆与医电工程系，陕西西安710077;西安航空学院车辆与医电工程系，陕西西安710077;西安航空学院车辆与医电工程系，陕西西安710077
【正文语种】中文
【中图分类】TG113.26
非晶合金生物医用材料，由于具有高的力学性能、良好的耐磨损性和耐腐蚀性等优点，在生物医用材料方面的研究备受关注
[1]。

但是，作为外科金属植入体，其弹性模量比自然皮质骨(3-20 GPa
[2])还很高，这种弹性模量不匹配容易引起植入体周围的骨组织产生应力屏蔽现象而被吸收，进而促使植入体松动甚至断裂，最终导致植入失败
[3]。

多孔处理是目前国内外解决上述问题研究较多的方法之一
[4-6]。

多孔处理对植入体的性能主要有以下几个方面的改善：(1)多孔材料的密度、强度和弹性模量可以通过对孔隙参数(孔隙率、孔隙形态、孔隙大小等)的调整来达到与被替换骨组织的力学性能相匹配，从而减轻或消除应力屏蔽现象；
(2)多孔结构及粗糙内表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，促使新骨组织长入孔隙内部，使植入体同宿骨之间形成生物固定
[7]；(3)三维贯通孔可使体液和营养物质能够在多孔植入体中传输，促进组织再生与重建，加快愈合过程
[8-10]。

因此，兼具高比强度及耐磨耐蚀性能的多孔非晶合金在生物医用植入材料方面，已成为近年来新的研究热点之一。

1996年Apfel和Qiu
[11]首次提出可以利用气体膨胀法制备多孔非晶合金， 2003年Schroers 等人
[12]在Pd
43Cu
27Ni
20合金中加入含水B
2O
3颗粒，对其进行包覆净化处理，使B
2O
3分解形成水蒸气气泡，依靠气泡的扩展成功制备出尺寸为Φ5×15 mm、密度为1.4g/cm
3、孔隙尺寸在2×10
-4~1×10
-3m的多孔非晶合金，但得到的孔隙为闭孔。

开孔型非晶合金由Wada和Inoue
[13] 在2003年成功制备。

其制备过程为：将固态NaCl颗粒和Pd
42.5Cu
30Ni
7.5P
20合金粉末混合熔化，水淬后在水中溶去NaCl，得到孔隙尺寸为
125~250 μm、孔隙率为65~55%、密度为3.3~4.2 g/cm
3的开孔型多孔非晶合金(见图1)。

随后，该课题组将高压氢气溶入Pd
42.5Cu
30Ni
7.5P
20合金熔体中，然后瞬间降低压力并水淬使气体沉淀聚集为气泡，得到孔径为200μm的闭孔型多孔非晶合金
2004年Brothers等
[15]采用空心碳微球(25-50 μm的直径、1-10 μm的壁厚)为成形模子，
装入坩埚(不锈钢管子)底部，上面用一个有孔的石墨片覆盖。

坩埚放入高真空炉中，1250K保温30min后，将非晶合金Zr
57Nb
5Cu
15.4Ni
12.6Al
10(Vit106)粉末放入石墨片的上方，并在3min非晶粉末溶化后，移走石
墨片，注入153KPa的氩气，使熔融的非晶渗入碳微粒中。

45s后，将整个坩埚在浓度为8.5%NaCl溶液中淬火，最终得到闭孔的多孔非晶(见图2)，其闭孔的孔径为25~50μm。

随后，该课题组
[16]使用较大粒径的空心铁球(直径1.87±0.10 mm的、壁厚41±5 μm)
制备了多孔Mg基(Mg
60Cu
21Ag
7Gd
12)非晶合金，其孔隙率高达64±4%，压缩屈服强度为109 MPa，初始
加载刚度约为8.5 GPa。

2005年Brothers等
[17-19]又采用复模工艺制备出了开孔型的多孔Vit106非晶合金。

先利用
结晶态的SrF
2和BaF
2作为孔隙支撑材料，并将其制备成预制块，放在Vit106合金下面，真空加热使非晶合金熔化，加入高压氩气，使熔融的合金液渗入预制块中，随后快速淬火得到坯体。

然后将坯体浸泡在硝酸中，让硝酸溶解掉预制块，进而得到开孔的多孔非晶合金，其孔隙率为78%，孔径为212~250μm，孔壁厚度约1 mm，如图3所示(图3c中孔壁出现的凹点和坑是由于硝酸的腐蚀作用)。

其压缩屈服强度为21 MPa
[19]。

采用上述的制备方法制备出的圆柱样品直径不超过10mm。

Jan Schroers等人
[20]制备了具有较高孔隙率的多孔非晶材料。

首先使大量的气泡在压力作用下存在于液相非晶合金中，然后经淬火保持液相非晶合金的非晶状态，最后再次在过冷线下和更低的压力环境下加热，使气泡膨胀，达到制备高孔隙率多孔非晶合金的目的，如图4所示。

2008年，Takeshi Wada等人
[21]同样利用封闭气体的膨胀特性开发了一种可调节多孔非晶合金孔隙大小的制备方法。

闭孔Zr基非晶合金(Zr
48Cu
36Al
8Ag
8)的孔隙的平均尺寸为20μm，孔隙率为3.9%。

经等温处理之后，孔隙率上升至11.0%，孔的直径增加到100~300μm, 如图5所示。

原因是存留在闭孔
中的氦气在热处理时内外压力不同而膨胀。

多孔Zr基非晶合金(孔隙率为11.0%)
的压缩强度和弹性模量分别为1390 MPa和71 GPa。

国内方面：2006年，任英磊等
[21]利用NaCl颗粒、U形石英管和双温区加热电炉快速渗流、水淬和盐
型滤除方法制备出Φ8.1×70 mm的Vit1 (Zr
41.25Ti
13.75Ni
10Cu
12.5Be
22.5)多孔非晶合金(图6)，该多孔非晶合金中孔隙之间具有良好的连通性，孔隙直径和孔棱均小于1mm，密度为3.63g/cm
3，孔隙率为40.5%。

该法解决了采用普通方法中渗流时间长、合金容易
污染的问题。

随后，邱克强等
[22]利用液态金属渗流法，采用CaC
2作为孔隙支撑材料，成功制备出了样品直径为6mm的Zr基(Zr
57Nb
5Cu
15.4Ni1
2.6Al
10)多孔非晶合金，其孔隙分布均匀、孔隙直径为200~800 μm、密度和
孔隙率分别为3.57 g/cm
3和47%的(图7)。

并对多孔非晶合金进行压缩实验，结果表明，该多孔非晶合金的应力—应变曲线具有锯齿状变化规律，最大强度和应变量分别为383 MPa和18.6%。

2008年，赵相金等人
[23]采用快速压铸法，利用不同粒径的NaCl颗粒为预制型，制备出直径达40 mm、长度大于10 mm、孔隙率大于50%、孔隙直径在300~3000 μm范围内的(Zr
0.55Al
0.10Ni
0.05Cu
0.30)
98Er
2多孔非晶合金(图8)。

所制备的多孔非晶合金的孔隙分布比较均匀，孔隙之间具有良好的贯通性，孔壁厚度小于1mm。

初步实现了制备过程的简单化、连续化和低成本。

以上研究的多孔非晶合金的孔均为无序孔，有序孔且是开孔的多孔非晶合金也得到了研究。

2008年，陈晓华等
[24]利用电化学腐蚀造孔法制备出了开孔型定向排列多孔非晶合金。

首先通过渗流铸造法制备W丝和非晶合金(Zr
47Ti
13Cu
11Ni
10Be
16Nb
3)的复合材料，然后利用电化学腐蚀去除W丝得到多孔非晶。

实验得到孔径为250μm，孔隙率分别为20%，60%，80%的多孔非晶(图9)以及孔径为
500μm，孔隙率为60%的多孔非晶(图10)。

实验简单易于实现，制备的多孔非晶孔隙分布、孔径大小及孔隙率均可以控制，材料的结构和性能均匀。

2010年，唐星等
[25]采用水冷铜模浇铸-拔丝造孔法制备出了长24 mm，直径分别为4、6、8 mm的Mg基(Mg
65Cu
20Zn
5Y
10)多孔非晶合金(见图11)，孔径大小约为500 μm。

沿孔的纵方向进行
压缩试验，多孔Mg
65Cu
20Zn
5Y
10非晶合金的断裂强度为325 MPa。

目前，所制备的多孔非晶合金主要集中在非晶形成能力较高的Pd基和Zr基非晶
合金，其中Pd基合金受价格限制，只能作理论探讨。

众所周知，目前钛及钛合金是生物医用材料方面研究最多的材料，块体Ti基非晶合金的研究也刚刚开始。

目
前发现的Ti基非晶合金有Ti-Be、Ti-Ni、Ti-Si、Ti-M-Si(M=Ⅳ-Ⅷ族元素)、Ti-
Nb-Si-B、Ti-Ni-Cu、Ti-Zr-Cu、Ti-Ni-Cu-Al、Ti-Zr-Cu-Ni、Ti-Zr-Ni-Cu-Al等。

其中的一些Ti基非晶合金系统显示出较强的玻璃形成能力，如Ti-Be-Zr合金系和Ti-Ni-Cu合金系的过冷液相区的达到25K，而对于Ti-Ni-Cu-Al和Ti-Zr-Ni-Cu-
Al两个合金系，通过适当的调整组元成分范围，他们的过冷液相区可达到
35~40K
[26]。

如果将这些非晶形成能力好的Ti基非晶合金制备成多孔的，将进一步增大钛及钛合金在生物医用方面的应用范围和前景。

多孔非晶材料的制备中，支撑材料对孔隙的形成具有举足轻重的作用。

目前作为孔隙支撑的材料主要出现了以下几种：B
2O
3、NaCl、空心碳微球、SrF
2(或BaF
2)、惰性气体(氩气或氦气)、CaC
2、W丝、Cu丝等。

各种孔隙支撑材料有各自的特点和不足。

NaCl颗粒、惰性气体等制备成本低，但形成的多孔材料中闭孔比较多；SrF
2(或BaF
2)这两种盐不仅价格昂贵，同时SrF
2(或BaF
2)难以用水等一般溶剂去除，增加了制备成本和环境污染，难以实际应用。

CaC
2具有熔点高(2300℃)、价格便宜、不含氧、容易从孔隙中去除，但所制
得的孔隙圆整度差，这与CaC
2在液态金属作用下不软化、不反应是密切相关的。

W丝和Cu丝容易去
除，但形成的孔隙是定向的，与植入材料需求的孔结构差距较大。

因此，为了制备更好孔隙结构的多孔非晶合金，且孔隙材料要对非晶合金无污染，还需要对孔隙支撑材料进行更深入的选择和研究。

另外，如果把具有良好生物相容性的羟基磷灰石结合在多孔非晶合金的内外表面制成复合材料
[27]，通过调整HA的含量可以对复合材料的强度进行控制，进而得到力学性能与人骨组织更匹配促进骨组织迅速长入的骨植入材料。

生物医用多孔非晶合金的研究还在起步阶段，为了得到更好孔隙结构和力学性能的多孔非晶合金，需要对其非晶合金材料和制备技术进行更深入、更广泛的研究。

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41.25Ti
13.75Ni
10Cu
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Key words：amorphous alloy; porous material; biomedical implant materials。