双环戊二烯在改性醇酸树脂中的应用
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
双环戊二烯在改性醇酸树脂中的应用
张慧芳;盛永宁;付燕;李奇
【摘要】介绍双环戊二烯的反应特性及其在醇酸树脂中的应用,提出双环戊二烯改性醇酸树脂的实验方案及工艺路线.%A comprehensive introduction to the reaction properties of DCPD and its application in alkyd resin was reviewed. The experimental scheme and detailed procedure for the modification of alkyd resin by DCPD are provided for reference.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2012(029)003
【总页数】5页(P79-83)
【关键词】双环戊二烯;醇酸树脂;改性;应用
【作者】张慧芳;盛永宁;付燕;李奇
【作者单位】西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团
有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
工业上生产气干型醇酸树脂漆主要使用干性植物油、苯酐和多元醇。
不干性油和半干性油主要用于生产烘干型树脂漆。
半干性植物油(豆油、胡麻油)生产醇酸树脂的成本高,漆膜的干燥性能差,而且醇酸树脂其自身的弱点,如耐水、耐碱等耐化
学品性不理想,因而改善醇酸树脂的性能成为当务之急。
双环戊二烯(DCPD)是裂解C5中的主要组分,来源丰富,价格低廉,主要用作涂料、粘接剂、反应注射膜、光学材料等树脂的单体。
由于DCPD分子中含有一
个不饱和六元环和一个不饱和五元环,环中的不饱和双键,可以吸收空气中的氧气,进行固化干燥,同时分子结构中的共轭双键化学性质十分活泼,在不同的反应条件下,可与羧酸、顺酐、苯酚等发生酯化、双烯加成、醚化等多种化学反应。
结合DCPD资源总的利用和其自身所具有的强烈吸氧干燥的特性,将其引入半干
性油醇酸树脂体系中,采用物理改性与化学改性相结合的方法提高其氧化交联能力,使其用于醇酸树脂合成后具有干性油所合成树脂的气干及与之相近的其他性能。
同时利用DCPD的结构特性与苯酚、羧酸、醇类物质反应,不仅可以代替苯酐、松
香等产品降低醇酸树脂及涂料的成本,而且可作为醇酸涂料的活性稀释剂,降低涂料VOC,达到绿色环保的要求。
DCPD,相对密度0.979(20/20℃),熔点32.9℃,沸点170℃,闪点26℃,折射率1.507 3(31℃),溶于乙醇、乙醚。
常温下为液态,由于所含组分及杂质不同而成淡黄色至黄褐色液体。
有刺激性气味,有毒。
高纯品DCPD常温下为无
色液体,低于20℃时为固体。
1.1 裂解反应
DCPD在150℃时分解为环戊二烯(CPD),因DCPD的来源情况不同,在一般
树脂合成中,DCPD于120~130℃就可观察到明显的CPD[1]。
1.2 热聚合
1.2.1 自身热聚合
DCPD在250~270℃时热聚合得到淡黄色、高软化点的树脂,该树脂含有大量双键,具有高度的反应性。
1.2.2 与丙烯醇的共聚[2]
把DCPD和丙烯醇(AA)在250~270℃下加热共聚,得到含大量羟基的树脂。
树脂再与丙烯酸进行酯化反应,得到可以固化的液体石油树脂。
它作为UV硬化型高速印刷油墨的载色剂,具有优异的性能。
1.3 Diels-Alder反应[3-5]
DCPD含有活泼双键,很容易与共轭双键体系发生加成反应。
但在树脂合成中,
常用DCPD的分解产物CPD与双键物质发生Diels-Alder反应。
利用CPD与顺丁烯二酸酐(MA)合成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(EMTHPA),用它可代替苯酐和豆油合成气干型醇酸树脂漆。
1.4 酯化反应
DCPD可直接与顺丁烯二酸发生反应生成顺丁烯二酸的酯,也可与带有羧基的单
体(乙酸、正戊酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸[6,7])及预聚物反应。
但
在后种情况下需要用一些非氧化性非亲质子酸作催化剂,在较低温度下(<130℃)进行反应。
1.4.1 与顺丁烯二酸反应[8]
DHCM可用于改性醇酸树脂及其他树脂,不仅具有更为优异的气干性、耐腐蚀性、耐水性、耐热性和低收缩率,而且避免了高活性DCPD发生一系列副反应,使产
品色泽较浅,无胶凝颗粒,同时,由于其改性的聚合物颗粒外表面存在羧基官能团,为胶体提供了立体和静电稳定性,大大提高了树脂产品的贮存稳定性。
有机酸自身的酸性强弱对反应速度有很大影响:例如,在没有酸催化剂的情况下。
顺丁烯二酸极易与DCPD反应生成顺丁烯二酸双环戊二烯单酯;但在相同条件下,即使DCPD过量很多也难生成顺丁烯二酸双环戊二烯双酯。
尹荣鋆[3]在一定的催化剂作用下,用草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸及邻苯二甲酸与DCPD反应,
生成相应的二元羧酸双酯[9]。
1.4.2 与丙烯酸反应
丙烯酸的酸性较弱(pKa=4.26),因此必须以强酸作催化剂。
丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)在环烷酸钴的作用下有很好的气干性及较高的硬度,但树脂较脆,因此可用其与醇酸树脂拼用来提高漆膜的硬度和气干性。
另外DCPA在常温下为黏
度不很高的液体,可作醇酸树脂的活性稀释剂,提高漆的固体含量。
1.4.3 与甲基丙烯酸的反应
以DCPD与甲基丙烯酸为原料,合成的双环戊二烯甲基丙烯酸酯,可用于紫外光
固化涂料,涂料的固化收缩率低、固化膜的耐磨性好、附着力强、热稳定性高。
1.5 醚化反应
以强酸作催化剂,较高温度和长时间反应条件下,DCPD可以和某些醇类(乙二醇、甲基乙二醇)反应生成醚。
乙二醇基双环戊二烯基醚在常温下为油状淡黄色液体,能够溶于环己烷、苯、甲苯、碳酸二甲酯、醇类等多种有机溶剂。
该化合物既可在引发剂作用下进行游离基聚合,又可在环烷酸钴的作用下进行氧化聚合。
具有气干性。
可用于涂料、粘合剂,既可用作活性稀释剂,更适用于与醇酸树脂并用提高气干性[10],而且具有强烈的
花香气味,可作为香料成分,还可作为高沸点溶剂使
用[11]。
1.6 烷基化反应[12]
以酸为催化剂下,DCPD和苯酚可进行弗瑞迪-克来福特烷基化反应,生成双环
戊二烯-苯酚树脂。
首先发生醚化反应,生成的醚键,再转位进行烷基化[2]。
双环戊二烯-苯酚树脂与植物油混溶性好,可与亚麻油配制成油性漆,漆膜的硬度和气干性也得以改善。
同时,双环戊二烯-苯酚分子结构上类似双酚A,可与环氧氯丙烷合成分子结构上既有芳环又有多脂环的环氧树脂。
可进一步利用这种环氧树脂合成耐热性能和耐候性较好的涂料。
1.7 水解反应[13]
在100~103℃,25%的硫酸作用下,DCPD可发生水解反应,生成三环癸烯醇(醇Ⅰ),将三环癸烯醇用镍或铂等催化剂加氢便得到无色的三环癸醇(醇Ⅱ)。
醇Ⅰ具有香草和樟脑气味,可做一种香料的组分。
在合成聚酯反应中,醇Ⅰ可作为不饱和聚酯的一种改性成分,这种改性聚酯可不必用苯乙烯作为活性稀释剂而能自聚,当固化时收缩率低且可改善不饱和聚酯的气干性。
醇Ⅰ,Ⅱ都可用羧酸酯化制成多种有机酸的癸酯类,高级酸酯挥发性低可作为增塑剂用。
目前DCPD改性醇酸树脂的方法主要有化学改性和物理改性两种,如图1所示。
化学改性的工艺路线主要有两条,一条是水解法:首先由顺酐水解为顺丁烯二酸,然后与DCPD在酸性催化剂存在下酯化,生成1个单元酸,再进一步与多元醇、
植物油酸酯化缩聚;一条是酸酐法:首先DCPD裂解成CPD,然后与MA双烯加成,加成物直接或部分代替苯酐与植物油酸、多元醇缩聚。
物理改性主要DCPD
与醇(如乙二醇)或乙烯基单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸)反应制成活性稀释剂与醇酸树脂拼用以改善树脂性能。
或者是DCPD热聚成石油树脂,然后与醇酸树脂
拼用。
由于酸酐法首先需要使DCPD裂解为CPD,所以反应需大于150℃,一般在170℃左右;而DCPD与羧酸的酯化反应,不需要DCPD裂解,所以反应温度应控制在150℃以下。
DCPD与羧酸、醇反应的过程中需要用酸性催化剂,不仅可以降低反应温度,而
且可以提高产率[14]。
常用的强酸催化剂有:硫酸、对甲苯磺酸[15],用此
类催化剂时反应温度一般大于100℃;常用的超强酸催化剂有:BF3·Et2O[14]、磷钨酸[16],使用超强酸催化剂可使反应温度小于100℃。
目前较多使用47%
的BF3·Et2O,添加量一般在0.5%~3%[17]。
当选用质量分数在85%左右的DCPD时,由于产品纯度不高,反应体系中还含有其它杂质。
为了抑制DCPD或生成的CPD与杂质发生自由基聚合或杂质本身的聚
合反应,在反应体系中需加入阻聚剂,不仅可以阻止副反应的发生,还可以有效的提高产率[11,18],也可以提高产品在后期储存过程中的稳定性。
目前常用的
阻聚剂有对羟基苯甲醚[19](添加量0.1%)、对苯二酚[1,20]、对叔丁基
邻苯二酚[14](添加量0.5%)等,两种阻聚剂配合使用效果较好。
同时由于DCPD脂环的双键具有良好的吸收氧的交联性能,在高温下氧化交联会
使漆的黏度明显增大,产品纯度低,原材料中含的一些活泼氢高温下容易氧化变色,使得合成的树脂颜色变深,不利于在浅色漆中的应用[21],所以在合成过程中
使用抗氧剂及惰性气体保护更为重要。
3.1 DCPD在酚醛防锈漆中的应用
通用的酚醛树脂与植物油的相溶性不好,所以涂料中用松香改性的酚醛树脂制造油性漆。
在合成酚醛树脂时产生含苯酚和甲醛的废水,不仅污染环境,在废水处理上又有一定难度,而且松香的价格较高。
DCPD与苯酚在三氟化硼为催化剂下,可
进行烷基化反应,合成DCPD-苯酚树脂,该树脂与植物油混溶性好,漆膜的硬
度和气干性也得以改善。
而且与松香改性的酚醛树脂相比,具有高软化点,游离酚含量低,生产时不产生废水,价格低廉的优点[12]。
所以利用DCPD与苯酚反
应合成DCPD-苯酚树脂用于改性酚醛防锈漆具有一定市场前景。
向已加入苯酚、催化剂、阻聚剂、抗氧剂的反应器中于一定温度下滴加DCPD,
保温一定时间,再升温到140~150℃,反应到终点,降温,出料。
DCPD-苯酚树脂是一种热塑性树脂,DCPD-苯酚树脂与植物油混溶性好,控制加入量可有效改善漆膜的硬度和气干性。
将DCPD苯酚树脂与亚麻油按一定的质量比(油度)
在260~270℃热聚合,加溶剂和催干剂制成油性漆。
DCPD-苯酚树脂的合成工艺流程如图2所示。
3.2 双环戊二烯马来酸单酯(DHCM)在其他树脂中的应用
3.2.1 DHCM共聚物
DHCM具有活泼双键,能够与苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯在引发剂
作用,在溶液中游离基聚合,制得一系列用途广泛的高固体树脂和水溶性树脂,成为符合当今环保要求的一类低污染涂料和粘接剂,DHCM与各种乙烯基单体共聚
物的组成与反应条件如表1。
其中共聚物1和共聚物4属酸性树脂,可用胺中和稀释而成水性树脂,这些聚合
物中可以加入少量催干剂借氧化交联使胶膜干燥,成为一类抗回黏性好的胶黏剂。
3.2.2 DHCM在气干性聚酯中的应用
聚酯是二元酸与多元醇缩聚的产物,再用苯乙烯兑稀,使用时在引发剂、固化剂作用下固化成膜,由于空气中氧的阻聚作用,将导致聚合中止。
为此,需用薄膜复盖或石蜡液隔氧固化,因此,老的聚酯产品只能在平直板块上应用,使用领域大受限制。
加入DCPD制成的聚酯中,仍保留大量双键,优先夺取空气中的氧而固化,
确保聚酯有效交联,实现了不隔氧固化的愿望,从而拓宽了聚酯的应用领域[4]。
随着我国裂解C5的快速增长,DCPD的产量将不断增大,用其改性的醇酸树脂及其他树脂不仅具有优异的气干性、耐腐蚀性、耐水耐热等特性,而且产品色泽较浅,贮存稳定性好。
可以预见,DCPD作为一种价格低廉、性能优异的产品,它在改
性树脂中具有广阔的应用前景。
【相关文献】
[1]黄小慧,李海霞.双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究[J].精细与专用化学品,2006,
14(1):19-22.
[2]刘君佐.双环戊二烯(DCPD)系列石油树脂(Ⅱ)[J].精细石油化工,1986(2):28-32.
[3]刘德辉.用环戊二烯和顺酐与半干性油合成气干型醇酸树脂漆[J].精细石油化工,1997(1):44-46.
[4]赵学友.环戊二烯及其应用[J].化工新型材料,1994(7):24-27.
[5]杨兴钰,郝啸,丁滨,等.双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备和应用研究[J].华中师范大学
学报:自然科学版,2001,35(3):313-315.
[6]候彩英,马国章,吴建兵,等.双环戊二烯-甲基丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能研究[J].精细与专用化学品,2010,18(12):32-35.
[7]刘德辉,铁宏.丙烯酸双环戊二烯酯的合成与应用[J].涂料工业,1996(6):8-10. [8]郭谊,郭世卓,蔡也夫,等.双环戊二烯型耐热不饱和聚酯树脂的研究[J].热固性树脂,2002,6(17):9-11.
[9]尹荣鋆.环戊二烯综合利用之三-双环戊二烯与羧酸直接反应制酯[J].精细石油化工,1987(2):23-25.
[10]郭虹.利用环戊二烯改性半干性油合成醇酸树脂涂料[D].北京化工大学,2003
[11]尹荣鋆.双环戊二烯综合利用之五:双环戊二烯与醇类合成系列醚类的研究[J].精细石油
化工,1989(2):31-32.
[12]刘德辉,尹红梅,耿铁,等.双环戊二烯-苯酚树脂的合成及其在油性漆中的应用[J].涂
料工业,1998(3):18-19.
[13]尹荣鋆.环戊二烯的综合利用之二-新法水解合成三环癸醇[J].精细石油化工,1987(1):19-20.
[14]艾海马.利用双环戊二烯合成涂料[J].精细石油化工,1994(1):21-24.
[15]于洪艳,王兴利,张连红,等.乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究[J].日用化学工业,2006,36(3):163-165.
[16]尹琢,韩业,李宏涛.丙烯酸双环戊二烯酯合成[J].长春工业大学学报:自然科学版,2009,30(3):254-257.
[17]于同福,肖淑红.封端法制备双环戊二烯型不饱和聚酯树脂[J].热固性树脂,2003,18(2):23-25.
[18]于洪艳,王兴利,梁红玉,等.甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯的合成[J].石油化工,2007,36(1):63-66.
[19]俎喜红,胡剑青,涂伟萍.双环戊二烯马来酸单酯的合成与表征[J].化学试剂,2007,29(11),667~669.
[20]韩晓辉,叶芳胜,李树岗,等.DCPD改性UPR的合成新工艺及性能研究[J].塑料工业,2007,35(11):15-17.
[21]朱江林,万石官,王永刚,等.涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用[J].涂
料工业,2008,38(10):52-55.。