物理化学 第4章化学平衡

当 B 0 时 K Kc Kn K y
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p

B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K

B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K

B

2
(g)

CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p


B
e
pB yB p
K

B

pB p


B
e

B

yB p
p


B
e
B
y B B
e
B
p

p
B

Ky

p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
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例 4.3.1 例 4.3.3
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§4.5 利用热力学数据计算标准平衡常数 1.化学反应的标准摩尔反应的吉布斯函数 rG m 2.如何计算 rG m
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§４.5-2. 如何计算 rGm
或在T，p,ξ 时，大量的反应系统中发生单位反应进 度即ξ＝1mol反应时，反应的吉布斯函数变。
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§4.1化学反应的平衡条件
在T，p, 不变的条件下，
ΔrG＝ΔrGmΔξ
注意：
ΔrGm与ΔrG 的意思不同： ΔrGm的单位为 J·mol－1， 而ΔrG 的单位为J。
得化学反应等温方程另一表达形式。
ΔrGm

RT
ln

J K
p

Jp K Jp K Jp K
rG m 0，反应向右自发进行； rG m = 0，反应处于平衡； rG m 0，反应向左自发进行。
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§4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数
3）由有关反应的 rGm 来求所需化学反应的 rGm
因为，G 是状态函数。所以若在某一温度下， 几个化学反应具有加和性时，这些反应的 rGm 也有加和关系。
例如： (1) C(s) O2 (g) CO 2 (g) Δ G r m,1 RT lnK1
(2)
CO(g)

1 2
O
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
分解压：在一定的T下，纯凝聚态物质的分解反应达平 衡时，各气体产物分压之和称为该物质的分解压力。
如果产物不止一种气体 NH4Cl(s) NH3(g) HCl(g)
K p

B

pB p


B
e
p(NH3) p(HCl)
νB(g)
不包含凝聚态 物质的分压项
结论：有纯态凝聚相参加的理气化学反应,在平衡常 数、压力商的表示式中，只出现参加反应的气体物质 的分压，凝聚相纯物质的压力不包括在内。
CaCO3 (s)
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CaO(s) CO2(g)
K p(CO2 ,g) p
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§4.3 平衡常数的测定及平衡组成的计算
K 或 rGm T平衡组成
平衡组成计算常用到下述术语
某反应物消耗掉的数量
反应转化率 该反应物原始数量
产率
转化为指定生成物的某 反应物数量
X
该反应的原始数量
假如反应无副产物生成，反应转化率 =产率;
假如反应有副产物生成，一般反应转化率 >产率。
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§4.1化学反应的平衡条件
对任一化学反应 0 B B
B
在定温、定压、W′=0下，则可用ΔrGm来判断反应 的方向.
ΔrGm称化学反应的摩尔反应吉布斯函数。
ΔrGm的物理意义：在T，p，ξ (组成)时，化学反应的 吉布斯函数随反应进度的变化率。
p
p
因为 p p(NH3) p(HCl)
p(NH3) p(HCl)
2
所以
Kp


1 2
p p
1


2
p p


1
4

p p

压力 P 称为氯化铵 NH4Cl(s) 的解离压力
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§4.3 平衡常数的测定及平衡组成的计算
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§4.1化学反应的平衡条件
本章研究的化学反应系统的特点
1. 封闭系统
2. 不做非膨胀功 3. 反应前后物料达平衡,即 化学平衡的特征和微观特点
0 BB B
1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变
2. 正向反应速率等于逆向反应速率 3. 动态平衡
ΔrGm ---称标准摩尔反应吉布斯函数变。 它仅是温度的函数。
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§4.2 理想气体反应的平衡常数
1.理想气体反应的标准平衡常数
2.理想气体反应的 K Kc K y Kn 3.有纯凝聚相参加的理想气体化学反应的 K
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在温度T时，参与反应各物质均处于标准态下，
由稳定相单质生成1molβ相某化合物B的标准摩尔反
应吉布斯函数 ，称为该化合物B（β）在温度T下的
标准摩尔生成吉布斯函数 。
fGm
rGm = B f Gm (B)
B
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§４.5-2. 如何计算 rGm
第四章－化学平衡－内容简介
§ 4－1 化学反应的平衡条件 §４－2 理想气体化学反应的平衡常数 §４－3 平衡常数的测定及平衡组成的计算 §４－4 化学反应的等温方程 §４－5 利用热力学数据计算标准平衡常数 §４－6 温度对平衡常数的影响－化学反应等压方程 §４－7 其它因素对化学平衡的影响
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关于 K 的几点说明：
1、 K f T
2、 K 的量纲为一 3、 K 与计量式的写法有关
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
(2)
1 2
N2
(g)

3 2
H2
(g)

NH
3
(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
§4.4 化学反应想气体间反应 0 νBB
B
aA+bB = lL+mM
任一时刻
ΔrGm ΔrGm RT lnJ p
理想气体化学反应的等温方程
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l
m
J p = pL /p
pM /p
a
b
pA /p



B
pBeq p
νB
理想气体
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§4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数
恒T恒p，W´=0时，对理想气体间反应
aA+bB = lL+mM
peq /p l peq /p m
K = L peq /p
恒T时 rGm == rHm -T rSm
rHm = B f Hm (B)
B
rHm =- B CHm (B)
B
rSm = BSm (B)
B
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§４.5-2. 如何计算 rGm
2）由标准摩尔生成吉布斯函数 f Gm 计算 rGm
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§4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数
由平衡条件可知，当化学反应达平衡时
ΔrGm
ΔrGm

RT
lnJ
eq p
0
J
eq p
----平衡压力商。又称标准平衡常数。
以符号 K 表示，量纲为一。因其只是
T的函数。当T不变时，其为常数。
理气反应的平衡常数表达式为：
K

J
eq p
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§4.1化学反应的平衡条件
恒T，P，W´=0下
以（rGm）T , p 为判据
< 0正向自发
ΔrGm = 0
平衡
> 0逆向自发
恒T，P化学反应的平衡条件为：
{ξ}
Δ rGm = 0
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JP能够用组成及压力等可测函数来表达，所以 用JP与K 比较判断反应自动进行方向与限度是一 种最方便与实用的方法。
Jp 与K 的区别和关系 Jp :化学反应在任意条件下的压力商。 K :化学反应在平衡条件下的压力商。
平衡时两 者相等
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§4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数
pB /p
Jp －压力商 量纲为一。
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§4.4 化学反应的等温方程
J p
p产物 /p p反应物 /p
ν产物 ν反应物

B

pB p
B
已知温度 T 时的 ΔrGm 及各气体的分压 pB, 即 可求得该条件下的 ΔrGm ，可判断反应的方向
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引言
1.研究化学反应平衡态,研究变化的方向和限度
化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一 定条件下，体系就达到了平衡状态。不同的系统， 达到平衡所需的时间各不相同. 共同的特点:平衡后系统中各物质的数量均不再随 时间而改变。只要外界条件一经改变其平衡状态 就要发生变化。 变化的方向是向着平衡的方向进行; 变化的限度是达到了平衡。 研究化学反应平衡态，是研究反应可能性的关键。
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引言
2、化学反应的平衡态与条件有关
在工业生产中，人们总希望一定数量的原料（反
应物）能变成更多的产物，但在一定的工艺条件下， 反应的极限产率为若干？此极限产率怎样随条件变 化？以及在什么条件下可得到更大的产率？这些工 业生产的重要问题，从热力学上看都是化学平衡问 题，有了热力学计算得到的限度，就可以同现实生 产进行对比，看看想提高产率还有多大的潜力？如 发现二者已十分接近，就不必花费精力去企图超越 它。但因平衡是有条件的，因此可以通过改变条件 来改变反应限度。
M
a peq /p
b
A
B
当化学反应达平衡时
ΔrGm

ΔrGm

RT
lnJ
eq p

ΔrGm

RT
ln
K
0
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ΔrGm RTln K
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§4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数
将式 ΔrGm RTln K 代入式 ΔrGm ΔrGm RT lnJ p
由平衡组成求算
K
由( rG m)求算
平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。
平衡组成的特点： 1.只要条件不变，平衡组成不随时间变化； 2.一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K
应一致； 3.改变原料配比所得的 K 应相同。
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K
同理有
p B

Ky

p

K y
y B Be
B
c RT B
K
Kc
p

Kc
C /C B
B
Be
B
p B
K Kn p nB
Kn
n B Be
B
由上述推导可知 K , Kc 仅与Ｔ有关；K y与Ｔ，Ｐ总有关; Kn 与Ｔ，Ｐ总， n总有关。
ΔrGm RTln K
此式表示K 与 ΔrGm 之间的关系。是沟 通化学热力学与平衡计算的桥梁。
rGm 任意态 非平衡态
rGm → 标准态
K 平衡态
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§４.5-2. 如何计算 rGm
1）由化学反应的 rHm 与 rSm 计算 rGm