OH自由基与CH3CN反应机理及动力学

[Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(4)：587-594
April Received:November 22,2007;Revised:January 30,2008;Published on Web:March 7,2008.∗
Corresponding author.Email:*************.cn;Tel:+86551⁃3607409.
国家自然科学基金(20473078)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学
田
燕1,2何天敬1,∗
陈东明1
刘凡镇1
(1中国科学技术大学化学物理系,合肥
230026;
2
安徽农业大学理学院,合肥
230036)
摘要：
在CBS ⁃QB3水平上研究了CH 3CN 和·OH 反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分
别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS ⁃QB3势能面,探讨了CH 3CN+·OH 反应机理.计算结果表明,生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道P1(·CH 2CN+H 2O)的速率常数k 1(cm 3·molecule -1·s -1)进行了计算.预测了k 1(cm 3·molecule -1·s -1)在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320K 范围内,计算得到的k 1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN+H 2O 生成后要重新回到初始反应物CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.关键词：·OH 自由基;CH 3CN;反应机理;
CBS ⁃QB3
中图分类号：O641;
O643
Reaction Mechanism and Kinetics for the Reaction of ·OH+CH 3CN
TIAN Yan 1,2HE Tian ⁃Jing 1,∗CHEN Dong ⁃Ming 1LIU Fan ⁃Chen 1
(1Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China ;
2
School of Science,Anhui Agricultural University,Hefei 230036,P.R.China )Abstract ：The complex potential energy surface for the reaction of ·OH radical with CH 3CN,including 2intermediate complexes,9transition states,was theoretically probed at the CBS ⁃QB3level.The geometries and relative energies for various stationary points were determined.Based on the calculated CBS ⁃QB3potential energy surface,the possible reaction mechanism of ·OH+CH 3CN was proposed.The calculated results demonstrated that the formation of P1(·CH 2CN+H 2O)was the dominant reaction channel.The rate constant (k 1,cm 3·molecule -1·s -1)of P1was calculated by TS theory.Over the temperature range 250-3000K,we predicted that the expression of k 1was k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).By comparing with the obtained experimental values it was shown that the values of k 1were in good agreement with the experimental results over the temperature range 250-320K.The calculated results indicated the formation of P1(CH 3CN+·OH)only needed a barrier of 14.2kJ ·mol -1.While the products ·CH 2CN+H 2O retrograded to the reactants CH 3CN +·OH,an energy barrier of 111.2kJ ·mol -1was required.These results suggested that the backward direction for the pathway of formation product P1would be difficult in the ground electronic state.
Key Words ：·OH radical;CH 3CN;
Reaction mechanism;
CBS ⁃QB3
乙腈(CH 3CN)又称作氰化甲烷,它可以通过一系列的燃烧过程如生物物质的燃烧、发动机中内燃
机的燃烧及香烟的燃烧等被释放到对流层中.由于乙腈具有优良的溶解性能,被广泛用做溶剂[1].有研
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究表明,CH3CN在低对流层中的体积浓度已达到十亿分之一(ppbv)[2].研究人员运用质谱技术测得其在平流层的混合速率在万亿分之一(pptv)水平[3].许多观测结果也已经证实,大气中存在着大量的CH3CN[4-6].乙腈是一种有毒的气体,因此有必要采
取一些有效措施,以降低其在大气中的含量.到目
前为止,在国内先后已有许多学者研究了涉及到乙
腈的相关反应[7-13].1983年,Braseur等人的研究表明,一些物理的冲刷过程或者与·OH、·Cl等自由基的
化学反应过程都能有效地吸收乙腈[14].
对于CH3CN与·OH自由基之间的反应,人们已经运用各种不同的实验方法对其速率常数进行了
测定.先后已经有四组不同的研究人员运用闪光光
解产生荧光的方法研究了此反应的速率常数[15-17].随后,Poulet等[18]运用EPR和质谱技术测得了该反
应在室温下的速率常数为(2.1±0.3)×10-14cm3·mol-1·s-1.1986年,Atkinson等人[19]曾经在一篇评论中给出
了此反应在250-433K范围内的Arrhenius表达式
为6.77×10-13exp[(-8647±1813)/RT]cm3·mol-1·s-1.后来,Hynes等人[20]运用脉冲激光光解⁃脉冲激光⁃诱导荧光的技术得到该反应在256.5-388K温度范围内的速率常数表达式为1.1×10-12exp[(-1130±90)/T] cm3·mol-1·s-1.尽管上述实验工作者都对该反应体系在一定温度范围内的速率常数进行了测定,然而他们都没有对CH3CN与·OH自由基之间的微观反应机理做进一步的研究.
据我们所知,到目前为止仅有一篇文献报道了
运用理论方法对CH3CN+·OH邛·CH2CN+H2O的反应进行研究[21],还没有看到关于CH3CN和·OH自由基之间反应机理的系统的研究报道.本文中运用了较高等级的从头算分子轨道理论方法对CH3CN 与·OH自由基的反应机理进行了研究,得到了该反应体系的势能面,并在理论上证实了CH3CN与·OH 自由基的化学反应过程能有效地吸收乙腈.同时,我们还运用过渡态理论对此反应中主要通道的分支反应速率常数进行了计算.
1计算方法
运用密度泛函理论的B3LYP方法对CH3CN+·OH反应的单态势能面上所有的反应物、产物、中间体及过渡态进行结构的优化,所使用的基组为CBSB7(6⁃311G(2d,d,p)).在同等水平上,作了频率计算以确定势能面上所有驻点的性质和它们的零点振动能(ZPE).仅有一个振动虚频的结构被确认为过渡态,所有振动均为实频振动的结构被确认为势能面上的局域最小值点.对反应的过渡态做了内禀反应坐标(IRC)[22]计算以确定它们所连接的反应物和产物.运用一种建立在多步计算水平基础上并带有附加的能量校正的高水平的CBS⁃QB3[23]及G3B3的方法对这个体系的所有物质的能量进行计算.为了进一步将计算结果与已有的实验值进行比较,我们还对该反应体系中的主要产物通道的速率常数进行了计算.全部工作用Gaussian⁃03工作包[24]在Pentium IV计算机上完成.
2结果与讨论
首先详细地探讨了CH3CN与·OH自由基反应的七个产物通道.势能面上各驻点几何结构和构型参数描绘在图1中.表1给出一些重要驻点的振动频率,还给出了CH3CN、·CH2CN等物质的振动频率的实验值来进行比较,以确定所使用方法的可靠性.从表1中的数据可以看出,对于CH3CN分子及·CH2CN 自由基在B3LYP/6⁃311G(2d,d,p)水平上得到的校正过的振动频率值与已有的实验值[6,16]比较接近.对于CH3CN分子来讲,在B3LYP水平上最大的数据偏差(894cm-1和实验值920cm-1)也只有2.8%.然而,在MP2/6⁃311+G(2d,p)水平上得到的数值只有在低频区与实验值较符合,而到了高频区后与实验值的偏差逐渐增加,到最后偏差(3182cm-1和实验值3009cm-1)高达5.7%.表2列出了B3LYP/6⁃311G (2d,d,p)水平上各主要物质分子的零点振动能以及它们分别在CBS⁃QB3、G3B3水平上的相对能量.如果没有特别说明,下列讨论中都是用CBS⁃QB3相对能量.图2给出了该反应体系中最低能量反应路径上O—H、C—H及C—C键的长度随反应坐标的变化曲线.图3给出了CH3CN与·OH反应体系的势能面曲线.
2.1势能面与反应机理
为了尽可能地找到所有低能垒的反应路径,还对处于三重激发态的CH3CN分子与·OH自由基反应进行了计算.在激发态的势能面上仅找到了一个生成中间体CH3C(OH)N反应的过渡态,它的能量比基态的初始反应物CH3CN+OH高293.9kJ·mol-1.由于计算得到的能垒相对较高,因此处于三重激发态的反应路径对于CH3CN+·OH的反应体系的贡献是非常小的.下面将重点对处于基态的反应进行详
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燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学细地说明.
2.1.1直接抽取氢原子的反应通道
·OH 自由基中的氧原子会逐渐靠近CH 3CN 分子中的任何一个氢原子,随着O 、H 原子之间距离的缩短及C —H 键的拉伸,便得到了一个过渡态TS1.
从表1中可以看到,TS1是一个有虚频为784i cm -1的鞍点.随后,我们又对此反应路径做了IRC 计算,证实TS1确实是连接着反应物CH 3CN 与·OH 及产物·CH 2CN 和H 2O.在图2中可以非常明显地看出,沿着最小能量路径只有要断裂的C —H 键及要生成
图1·OH 与CH 3CN 反应体系中各物质的稳定构型
Fig.1Optimized structures of various species involved in the reaction of ·OH with CH 3CN
bond distance in nm,bond angle in degree;A :bond angle,D :dihedral
angel
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的O —H 键之间的距离变化比较明显.而C —C 键之间的距离几乎没有发生太大的变化,始终在0.145nm 附近.过渡态TS1位于S =0.0(amu)1/2bohr 处,此时要断裂的C —H 键的键长由原来的0.109nm 被拉伸到了0.120nm.而新生成的O —H 两原子之间的距离被缩短到了0.135nm.C 、H 、O 三原子之间的夹角为172.5°.值得注意的是,在反应坐标S 位于-4.0-0.7(amu)1/2bohr 范围时,O 、H 两原子之间的距离一直是呈缩小的趋势变化.最后当S =0.7(amu)1/2bohr 时,O —H 键的长度达到了0.097nm,随后它就不再随S 的变化而改变.这表明C —H 键已经完全断裂,而新的O —H 键已完全生成.在反应坐标从-4.0(amu)1/2bohr 变化到0.0(amu)1/2bohr 时,C —H 键的距离基本没有发生太大的变化.当S >0.0(amu)1/2bohr 之后,C —H 键之间的距离迅速增加.这就标志着H 原子已完全从C 原子上脱离.这个过程中所需克服的能垒高度为14.2kJ ·mol -1,在G3B3水平上得到的TS1的相对能量为18.8kJ ·mol -1.此结果与Li 等人[21]计算所得到的结果相吻合.产物P1(·CH 2CN+H 2O)在CBS ⁃QB3及G3B3水平上的相对能量分别为-97.0、-92.4kJ ·mol -1.以上两组数据表明CBS ⁃QB3及G3B3这
两种方法得到的结果是比较一致的.2.1.2·OH 自由基的取代反应通道
在CH 3CN 与·OH 自由基的反应体系中除了能直
接发生氢原子的抽取反应之外还可以直接发生·OH 自由基的取代反应,即CH 3CN 分子中的CN 被·OH 取代而生成产物P2(CH 3OH+CN).在此反应路径中,首先是·OH 自由基中的氧原子从·CN 自由基的背面一端进攻甲基上的C 原子.随着C 、O 两原子
距
图2在氢原子抽取反应过程中键长随反应坐标S 的
变化曲线图
Fig.2Changes of the bond distances as functions of
S in the reaction of H 鄄abstraction
表1CH 3CN+·OH 反应体系中不同物质在B3LYP/CBSB7水平上的振动频率
Table 1Vibrational frequencies for various species for the CH 3CN+·OH reaction at B3LYP/CBSB7level
a
at B3LYP/6⁃311G(2d ,d ,p )level;b at B3LYP/6⁃311G(2d ,d ,p )level scaled by 0.96;c at MP2/6⁃311+G(2d ,p )level
frequency (cm -1)
3899311063141314752370304731173738941020135614162275292529923629231078143915092198309231823629201041138114482266295430093556
3914446721034106014432136315932633754266459931018138520512937313236743768010411124
2156
3301
16123624639452185098310391082139013961461147317923006308030933816156388477484568858100810531182131213971470147417253044310831483775784i 369725037538770588293298810861189135713882240295830263584954i 941092322432983309521069114311881283135021302901306131363612492i 942112413205228679891013114913501409140918502885295429763642268i 36111161295327376404661928135013551357198229803142315336071577i 22130941651765486893510101063122413471398144120232923307036491996i 13229040255660679984491897010761298138115681655297130453654387i 1381782403473897418791003102613481405141720932937301230133597457i 66208270354403494533804998121113521362210329733130314735902055i 4134274665746428639151022104611581346139616021860297330703607
B3LYP a B3LYP b
MP2c Expt
[6]
B3LYP b B3LYP a B3LYP
b Expt [26]
Species CH 3CN
·OH ·CH 2CN
IM1b IM2b
TS1b
TS2b
TS3b
TS4b
TS5b
TS6b
TS7b
TS8b
TS9
b
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燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学离的缩短及C —C 键的拉伸,就得到了过渡态TS2.从图1中可以比较明显地看出,N 、C 、C 、O 四个原子几乎位于同一直线上,这四个原子组成的二面角仅为29.9°.在过渡态TS2中,C —C 和C —O 的键长变化最为明显.其中要断裂的C —C 键由原来的0.146nm 被拉长到了现在的0.196nm,而新生成的C —O 键的距离被缩短到了0.170nm.计算结果表明,TS2和产物P2的相对能量分别为226.6、128.3kJ ·mol -1.由于此过程为一个吸热反应并且所需要克服的能垒也比较高,因此它在整个反应体系中所占的比重就相对较小,在常温的反应过程中可以不予考虑.2.1.3中间体IM1的生成及分解反应
·OH 自由基中的氧原子除了进攻CH 3CN 分子中—CH 3上的氢原子之外,它还有可能进攻位于另一端的N 原子,从而生成中间体IM1(CH 3CNOH).在此反应过程中,随着O 原子逐步靠近N 原子一端,我们便得到了一个过渡态TS3.如图1所示,在TS3中,N 与O 原子之间的距离已经被缩短到了
0.161nm.与此相反,C —N 键的长度已由原来的0.115nm 被拉伸到了现在的0.119nm.而C —C 键的长度只改变了0.002nm.此时,C 、C 、N 三原子之间的夹角由原来的180.0°变成了现在的150.0°.而由C 、N 、O 三原子新组成的夹角大小为116.7°.由于C —C —N —O 四原子之间的二面角数值为180.0°,这就表明此时这四个原子是位于同一个平面上的.在新生成的中间体IM1中,C —C 和C —N 键之间的距离分别被拉伸到了0.148和0.123nm.而N —O 和O —H 之间的距离分别被缩短到0.142、0.096nm.在TS3中,它的虚频数值为492i cm -1,表明此过渡态为一个松散过渡态.在CBS ⁃QB3水平上得到TS3和中间体IM1的相对能量分别为93.2、86.5kJ ·mol -1.此结果与在G3B3水平上的105.8和94.1kJ ·mol -1比较一致.因为此反应过程所需要的能量较高,所以它在室温下是很难发生的.从而也就决定了此反应路径对整个反应体系的影响较小.
如图3所示,从中间体IM1出发存在三个反应通道.第一个是生成产物P3(·CH 3+·CNOH)的反应
路径.这是一个直接消除·CH 3的反应.在此反应过程中,C —C 键逐渐被拉伸,并且C 、N 、O 三个原子组成的夹角也在逐渐增加.到达过渡态TS4时,C —C 键的长度已由原来的0.148nm 拉伸到现在的0.245nm,比原来伸长了65.5%.而C 、N 、O 之间的夹角也增加了32.0°.该反应过程所要翻越的能垒为207.8kJ ·mol -1,TS4和产物P3的相对能量分别为294.3、260.8kJ ·mol -1.值得一提的是,我们在G3B3的理论基础上找到了一个过渡态能直接连接初始反应物(CH 3CN+·OH)和产物P3.然而在CBS ⁃QB3水平上确没有发现这样的一个过渡态.为此,还有待于更多的理论方法来验证此反应通道存在的可能性.
由IM1出发的第二个反应通道是一个1,2⁃H 转移的反应.位于末端碳原子上的一个氢原子转移到第二个碳原子上经过渡态TS5而异构化为产物P4(CH 2C (H)NOH).在TS5中要断裂和新生成的C —H 键的长度分别达到了0.140、0.126nm.计算表明TS5和产物P4在CBS ⁃QB3及G3B3水平上的相对能量分别为326.9、17.6kJ ·mol -1和335.7、28.4kJ ·mol -1.
由IM1出发的第三个反应通道仍然是一个氢原子转移的异构化反应.然而它是一个1,3⁃H 转移过程,在反应过程中位于末端C 原子上的一个氢原子经过渡态TS6转移到N 原子上,从而得到产物
表2CH 3CN+·OH 反应体系中各物质在不同理论
方法下的相对能量及B3LYP/CBSB7水平上的
零点能较正(ZPEs)
Table 2Relative energies (RE,kJ ·mol -1)at different levels and ZPE corrections (kJ ·mol -1)at B3LYP/CBSB7level for species involved in the reaction of
CH 3CN+·OH
a
The values are scaled by 0.96;RE1were calculated at CBS ⁃QB3level;
RE2were calculated at G3B3level.
Species ZPE
a
RE1RE2Ref.[22]
CH 3CN+OH IM1IM2TS1TS2TS3TS4TS5TS6TS7TS8TS9
P1(CH 2CN +H 2O)P2(CH 3OH +CN)P3(CH 3+CNOH)P4(CH 2C(H)NOH)P5(CH 2CN(H)OH)P6(CH 3+C(OH)N)P7(CH 2C(OH)NH)
135.0149.2152.6128.3138.4142.5132.9137.9132.5142.1137.5139.6131.7147.1130.8150.5148.0128.7151.3
0.086.5-102.414.2226.693.2294.3326.9369.56.749.768.6-97.0128.3260.817.6176.816.3-114.5
0.094.1-97.418.8239.1105.8298.5335.7376.211.752.7-92.4130.8252.528.4182.2
0.0
14.4
-83.2
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P5(CH2CN(H)OH).该反应通道所需要克服的能垒高达283.0kJ·mol-1,因此产物P5在室温下是很难得到的.产物P5的相对能量为176.8kJ·mol-1.
2.1.4中间体IM2的生成及分解反应
·OH自由基中的氧原子除了进攻CH3CN分子末端的C原子外,它还可以进攻与N原子直接相连的C 原子而生成另外的一个中间体IM2(CH3C(OH)N).·OH自由基从一侧逐渐靠近CH3CN分子,当·OH自由基中的O原子和CH3CN分子中与N原子直接相连的C原子之间的距离达到0.200nm时,此时反应坐标就达到了鞍点TS7的位置.如图1所示,在TS7中C—C与C—N键的长度分别被拉伸到了0.146和0.117nm.此时,C、C、O三原子之间的夹角为97.8°,这表明O原子是从垂直于C—C键轴的方向进行反应的.当中间体IM2形成后,C—C、C—O及C—N键的长度分别为0.150、0.137和0.126nm.此时,C、C、N、O四个原子位于同一个平面上.TS7和IM2的相对能量分别为6.7、-102.4kJ·mol-1,此结果与在G3B3水平上的11.7、-97.4kJ·mol-1相一致.由于IM2具有较多的内能,因此它会进一步发生反应而生成最终的稳定产物.
如图2所示,由IM2出发存在两个能垒较低的产物通道.第一个,是经过一个虚频为457i cm-1的过渡态TS8生成产物P6(·CH3+·C(OH)N).虽然这也是一个—CH3消除的反应,然而由于中间体IM2与IM1结构的差异导致最终的产物不同.在过渡态TS8中要断裂的C—C键被拉长到了0.229nm,与原来的0.150nm相比伸长了52.7%.与此相反,C—O键和C—N键的长度却有不同程度的缩小.它们的数值分别由原来的0.137和0.126nm缩短到了现在的0.132和0.117nm.计算表明,此分解过程所需要的能垒高度为152.1kJ·mol-1.在CBS⁃QB3水平上得到TS8和P6的相对能量为49.7、16.3kJ·mol-1.
第二个反应通道是通过一个四员环过渡态TS9发生的一个异构化反应.这是一个1,3⁃H转移的异构化反应过程.在反应过程中,C原子上的一个H原子转移到N原子上,而生成产物P7(CH2C(OH)NH).在过渡态TS9的四员环中,要断裂的C—H键的长度已经被拉伸到了0.143nm,而即将成键的C、H两原子之间的距离已被缩短到了0.132nm.与此同时,C—C键的长度也由原来的0.150nm缩短到了现在的0.146nm.而C—N键的键长却被拉长了0.002nm.当产物CH2C(OH)NH完全生成之后,C—C和C—N键的长度分别变为0.142、0.130nm.过渡态TS9及产物P7的相对能量分别为68.6、-114.5kJ·mol-1.
2.2速率常数的计算
由前面的讨论得知,虽然生成中间体IM2所需
图3在CBS鄄QB3水平上计算得到的CH3CN+·OH反应体系的势能面曲线
Fig.3Profile of potential energy surface for the CH3CN+·OH reaction
Relative energies are calculated at CBS⁃QB3level.
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燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学克服的能垒高度为6.7kJ ·mol -1,但是生成产物P6和P7所需要克服的能垒却高达152.1kJ ·mol -1和171.0kJ ·mol -1.显然,相比之下只需要翻越14.2kJ ·mol -1能垒生成产物P1的通道CH 3CN+·OH ➝TS1➝·CH 2CN+H 2O 应该是该反应体系的主要反应通道.其次才是通过生成中间体IM2发生分解反应的另外两个反应通道:
CH 3CN+·OH ➝IM2➝TS8➝P6
IM2➝TS9➝P7
在此计算结果的基础上求出了主要反应通道的速率常数,从而预计整个反应体系在一定温度范围内速率常数随温度变化的趋势,将理论计算结果用于解释已知实验结果并预测未知的反应规律.
由于该反应体系的主产物通道是一个典型的二级反应,为此运用一个带有Wigner 校正[26]的过渡态
理论来计算生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1.其反应速率常数表达式为
k (T )=Γ(T )k b T
h Q TS (T )Q CH 3CN (T )Q OH (T )exp(-E 0/k b T )Γ(T )=1+
124h ν≠k b T
()
2
在上式中Γ(T )是在温度为T 时的通道校正系数,ν≠代表鞍点的虚频,Q TS (T )、Q CH 3CN (T )及Q OH (T )分别表示
温度为T 时过渡态TS1、初始反应物CH 3CN 及·OH 的总配分函数,E 0代表过渡态TS1的总能量,k b 代表玻尔兹曼常数,h 表示普朗克常数.
将生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1及可得到的实验数值表示在了图4中.从图4可以明显地看出,计算值和实验结果相接近.在温度T =250K 时,计算得到生成产物·CH 2CN+H 2O 的速率常数值为1.64×10-14cm 3·molecule -1·s -1.这与Kurylo 等人[17]运用激光⁃诱导荧光的方法得到该温度下此反应的速率常数为1.02×10-14cm 3·molecule -1·s -1相吻合.当温度到达300K 时,计算的分支速率k 1的数值为5.05×10-14cm 3·molecule -1·s -1.此时k 1的数值与Harris 等人[15]得到的实验数据4.71×10-14cm 3·molecule -1·s -1相接近.如图4所示,在低温区我们计算得到的k 1的数值与可得到的实验值符合较好.在250-430K 温度范围内计算得到的速率用最小二乘法进行拟合得到一个三参数的方程,如下所示:k 1(250-430K)=2.26×10-18T 2.36exp(-1.0382×103/T ),并预测了其在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).
从动力学普遍规律看,速率常数k 应是1/T 的指数曲线.如图4所示,在高温区我们计算得到的速率常数的数值与温度的倒数更偏向指数曲线关系.而已有的实验结果,由于他们所研究的温度范围较小,有些偏离指数曲线.因此,对于该反应体系在较高温度下的反应速率常数的预测还望更多的实验结果来验证.
从更精确的角度看,本文中的计算结果略高于实验值,这一点与Varandas 等人[27]的研究结果相一致.他们认为若用简单的过渡态理论来计算速率常数,通常得到的数据会比实验值偏高,并且这一结论是在活化能较精确的情况下得出的.如果用不同的计算方法得到的活化能较高的情况下,也会低估速率常数的数值,因为活化能对速率常数的影响起着关键性的作用,这正与文献[21]中所讨论的一种情况相吻合.
计算结果表明,在250-3000K 的温度范围内生成·CH 2CN+H 2O 的反应路径在整个反应中占主要地
位,这与实验上观测到的·CH 2CN+H 2O 为主要产物的结果一致.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+
H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN +H 2O 生成后要重新回到初始反应物
CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒.这些数据表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,我们认为可以通过·OH 自由基与CH 3CN 分子之间的反应达到吸收CH 3CN 分子的目的
.
图4CH 2O+ClO 反应体系中分支速率常数k 1随温度
变化的曲线
Fig.4Individual rate constants k 1as function of
reciprocal of the temperature
k a ,k b ,k c ,and k d correspond to the experimental data from Refs.[15],
[17],[19],and [20].
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Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24
3结论
运用CBS⁃QB3的理论方法对CH3CN和·OH 的七个产物通道进行了详细地研究,其中涉及到两个中间体和9个反应过渡态.并给出了各个稳定构型的几何结构和相对能量及各个反应的能垒.其中,生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.在CBS⁃QB3反应势能面的基础上对生成产物P1(·CH2CN+H2O)这个能垒较低的通道运用过渡态理论得到了它在250-3000K温度范围内的速率常数k1随温度变化的曲线.生成产物P1的速率常数值k1在我们所研究的温度范围内随温度的升高一直是呈增长的趋势变化.在低温区,我们计算得到的速率常数k1的数据与已有的实验值比较吻合.并预测了k1在250-3000K温度范围内的速率常数表达式为
k1(250-3000K)=2.06×10-20T3.045exp(-780.00/T).
计算结果表明,在250-3000K的温度范围内生成CH2CN+H2O的反应路径在整个反应中占主要地位.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2kJ·mol-1的能垒,而产物·CH2CN+ H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ·mol-1的能垒.这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,·OH自由基与CH3CN分子之间的反应可以达到吸收CH3CN分子的目的.
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