电化学基础实验指导书

实验一恒电流法测定阴极极化曲线
、实验目的
1、掌握恒电流法测定阴极极化曲线的基本原理和方法；
2、学习分析极化曲线的方法。

、基本原理
极化是电化学术语，含有偏离的意思，它是以热力学平衡电位为基点的偏离。

通常，阴极的电位偏
离其自然腐蚀电位向负的方向移动，叫做阴极极化，反之为阳极极化。

使之偏离的方式可以不同，借外
电路通以电流达到电极电位偏离平衡电位是常见的基本方式，这电流称为极化电流，电极电位与平衡电
位之差称为极化过电位。

通常实验测量极化电流与极化过电位或者直接用电极电位）的关系曲线称为
电极的极化曲线。

它是研究电极过程动力学的基本实验手段。

测量极化曲线通常采用两种方法：恒电流
法和恒电位法。

本实验是用恒电流方法来测量碳钢在3%NaCI水溶液中的阴极极化曲线。

恒电流法是以电流为主变
量，既通过调节电路电阻使某一恒定电流通过电极，并在电位达到稳定后读取电位值，然后在改变电流使之恒定在个一新数值，再记下新的电位，并以此类推，便可以得到一系列的电流和电位的对应值。

把极化电流密度i对阴极电位“作图即得到阴极极化曲线。

通过阴极极化曲线的测定，可以知道金属在该介质中的阴极极化性能，并提供保护电位和保护电流密度的参数数据。

三、实验仪器和线路
1、实验用品
数字万用表一台
滑线变阻器一个
电阻箱一个
直流电源一个
洗耳球一个
鲁金毛细管一个
饱和甘汞电极一个
铂电极一个
微安表、毫安表各一个
自由夹与十字夹 游标卡尺
玻璃缸（2000mL ） 台天平及砝码 导线
碳钢试样，3%NaCI 水溶液，无水乙醇，脱脂棉球，滤纸，饱和氯化钾溶液，金刚纱布（ 1#、0#、
2#各一张）。

2、测量线路：
极化回路由电源 B 变阻器R 、电流表A 换向开关 K 辅助电极和研究电极等组成，电位测量回路 由高阻抗电压表 D 参比电极、待测电极组成。

实验中用饱和甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为辅助电极，铂电极是用铂片烧焊在玻璃管内， 由铜导线引出。

四、测量步骤：
1、 电极处理：用金钢砂布
1#至 2/0#打磨试样表面，测量其尺寸，然后用无水乙醇脱脂。

2、 按图接好线路。

在电解池中加入
3%氯化钠水溶液1600mL 左右。

固定好辅助电极和鲁金毛细管，
在盐桥活塞打开的情况下用洗耳球将实验液吸入毛细管内至活塞处， 关住活塞，在活塞上部用滴管加入
饱和氯化钾溶液后，插入饱和甘汞电极。

3、 把试样放入电解池的溶液中，先不接通电源，经指导教师检查后方可进行测量。

现测定工作电 极的稳定电位，一般在 20
分钟内可以达到基本稳定。

若较长时间以后还不稳定，可以适当通以阴极小
电流（大约5卩A/cm?）进行活化，然后切断电源，重新测定自然腐蚀电位，使电位在几 mV 内波动，即
可视为稳定，记录所测数据，然后既可进行极化曲线的测量。

4、进行阴极极化测量，调节电阻，使极化电流达到一定值，在一定的时间间隔后（最好等到电流稳 定后读数）读取电位值。

如此以某一定的电流步进速率每隔几分钟调节一次电流，
稳定后读下相应的电
各三个 一把 一个 一套 若干
位值。

直到通入阴极电流很大，而阴极的电位变化不大时即可停止实验。

在此过程中，要注意观察实验现象，记录下电极表面开始有氢气泡析出时的电位值。

5、实验完毕后，切断电源，把变阻箱及滑线电阻值调至最大，取出电极。

根据本实验体系，建议采用以下电流步进速率：0〜400卩A范围采用40卩A/2min的电流步进速率，
400〜1000卩A范围采用100卩A/2min的电流步进速率，1000〜3000卩A范围内采用500卩A/2min的电
流步进速率，3000〜7000卩A范围内采用1000卩A/2min的电流步进速率。

采样时间与步进间隔时间一致。

五、数据记录及处理
温度：________________ °C、试样暴露表面积：____________________ cm2、
析氢电位：_____________________ 、自然腐蚀电位：___________________ 。

电位一一电流的关系图：
六、思考与讨论
1、用恒电流法测定上述的阴极极化曲线，能否得到同样的结果？为什么?
2、如何合理选取阴极保护的保护电位？
实验二恒电位法测阳极极化曲线
、实验目的:
1、掌握用恒电位法测定阳极极化曲线的原理和方法。

2、通过阳极极化曲线的测定，判断实施阳极保护的可能性，初步选取阳极保护的技术参数。

3、掌握恒电位仪的使用方法。

二、基本原理：
恒电位法也叫控制电位法，就是控制电位使其依次恒定在不同的电位下，同时测量相应的稳态电流密度，在得到足够的数据以后，就可以画出电流密度（或电流密度的对数）和电位之间的关系曲线，就是恒电位稳态极化曲线。

维持电位恒定的方法有两种，一是用经典恒电位法，一是用恒电位仪。

用恒电位仪控制电位，不但精度高，频响快，输入阻抗高，输出电流大，而且可实现自动测试，因此得到了广泛应用。

恒电位法既可测定阴极极化曲线，也可测定阳极极化曲线，特别是用于测定电极表面状态有特殊变化的极化曲线，如测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线。

图1中曲线ABCDE为恒电位法测得的阳极极化曲线。

整个曲线可以分为四个区域：AB段为活性
溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位改变服从Tafel公式的半对数关系；BC段为
过渡钝化区，此时由于金属开始发生钝化，随电位的正移，金属的溶解速度反而减少；CD段为稳定钝
化区，在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变；DE为过钝化区，此时金属的溶解速度又重
新随电位的正移而增大，为氧的析出或更高价金属离子的产生。

（图1）
从这种阳极极化曲线可以得到下列一些参数，临界钝化电位（Y C）、临界钝化电流（i c）;稳定钝化的电位区间（Y p〜屮p”，稳定钝态下金属的溶解电流（i p）。

本实验测量的是碳钢在饱和碳酸氢铵溶液中的阳极极化曲线。

（1 支） （若干）
碳钢试样、饱和碳酸氢氨溶液、无水乙醇、脱脂棉、滤纸、饱和氯化钾溶液、金刚砂布。

2、测量装置线路
（图2）
四、测量步骤：
1、 电极处理：用1#-2/0#金刚砂布依次打磨电极，测量暴露表面尺寸，然后用无水乙醇除去油污。

2、 在烧杯中倒入待测溶液，将鲁金毛细管活塞打开，用洗耳球吸入介质至活塞处，关闭活塞，活 塞上端用滴管加入饱和氯化
钾溶液，插入饱和甘汞电极，固定好辅助电极、参比电极和待测电极。

3、 按图2所示用导线分别将待测电极和参比电极与恒电位仪的相应输出接线端相连。

按恒电位仪 的操作步骤先测定研究电
极的开路电位即稳定电位，然后进行阴极极化 2 分钟，极化电位调至 -0.9 伏 （SEC ,以下同）左右，断开电源稳定
1分钟，再测定待测电极的自腐蚀电位，然后由此电位开始进行
、实验用品和线路:
1、实验用品:
恒电位仪 （1 台） 饱和甘汞电极 （1 支） 铂电极 （1 支） 毫安表 （1 个） 烧杯 （500ml ，1 只） 鲁金毛细管 （1 只） 铁架
（2 个）
自由夹与十字夹 （各 3 个）
洗耳球 （1 个）
滴管 导线
阳极极化。

4、调节恒电位仪进行阳极极化。

在电位负于-400mV 时步进速率可采用20mV/min , -400~+1000mV 之间可采用
50mV/min 的电位步进速率,正于+1000mV 时电位步进速率可采用20mV/min ,采样时间均为1 分钟。

每调一次电位在达到规定采样时间时记下电流值。

同时注意观察电极表面的现象。

当极化电位达到+1200mV 以上时即可停止极化测量,将电位调至开路电位值,断开极化电源。

五、数据处理及结果：
温度： ,试样暴露表面积：
,自腐蚀电位：
电位——电流的阳极极化曲线：
六、思考与讨论：
1 、分析所测得的阳极极化曲线上各段和各特征点的物理意义。

2、阳极极化曲线对实施阳极保护有什么指导意义？
图1 实验三循环伏安法综合测定银在氢氧化钾溶液
中的电化学行为
、实验目的：
1掌握自动记录测定极化曲线的线性电位扫描法。

2应用循环伏安法研究银电极的
KOH 溶液中的电化学综合行为、反应机理及相关因素的影响。

3 了解电位扫描速度对极化曲线的影响。

二、基本原理
电位扫描法是目前电化学测量中常用的技术，循环伏安法是运用较多的一种电位扫描法。

如将三角波电压信号输入到恒电位仪中，而令研究电极的电位随时间作三角波形的变化，即先后 依次作方向相反的二次线性电位扫描。

这种方法称为三角波电位扫描法。

在三角波电位扫描中，电位随
时间先后经历了阳极氧化过程和阴极还原过程。

当正向扫描的时间和负向扫描的时间相同时，扫描后的电位又回到最初时，所以这种三角波电位 扫描法常成为循环伏安法。

如果被研究的电极过程纯粹是电化学极化所控制， 则在扫描速度相同的条件 下，
来回扫描的曲线应重合。

图1中，研究电极电位是相对于
7NKOH 汞—氧化汞参比电极（vs.SHE=0.098）,从a 点开始，银
的电极电位vs.Hg/HgO=OV （以下同）。

向正向扫描，即阳极过程，开始扫描时，研究电极表面是金属， 当电位增至0.25V 左右时，电流开始逐渐上升，这表明金属银已开始氧化成
Ag 2O 其反应为：
2Ag + 2OH 宀 Ag 20 + H 2O + 2e （在电位 0.246 处）
（1）
由于反应生成 Ag 2O 的电位与平衡电位相差不大，
故可以认为此反应极化较小。

当电流增加到一定
值后，因为Ag 电极表面被反应产物 Ag 2O 覆盖而产生了阻抑作用，使得电流又逐渐减小。

待电位增至
0.65V 左右，又开始出现新的电流峰，且在
0.7V 左右，电流峰最大，一般认为此时进行下列电极反应:
显然，反应生成 AgO 的电位偏离反应的平衡电位较正，这是由于研究电极上覆盖了一层电阻率极
Ag 2O + 2OH
8
高(P= 10 Q • cm)的Ag 2O，而使反应(2)难以进行，即极化较大。

此后，电位至0.47V左右，又
开始出现一个电流峰，此时是一个阴极电流峰，这显然是由于AgO 的阴极还原，即反应( 2)的逆反应的极化较小，可能是AgO 的电阻率较小(P= 104Q • cm)的关系。

当电位降到0.15V左右时，出现了一个很陡的电流峰，这是由Ag 2O阴极还原为Ag，即反应(1 )的逆反应。

其极化较此反应的正向过程要大一些，这可能是Ag2O 的电阻率极高所引起的，但一经有部分Ag 2O 还原生成Ag 后，因Ag 的电阻率极低，故以后Ag 2O 的还原就容易了，所以电流增加的速度就比较大。

当电位到达0时，研究电极表
面又还原成金属银，这时三角波的电位又要从下降转为上升，又开始正向扫描，重复上述过程。

由此可见，应用三角波电位扫描，可以研究电极反应历程，它不但可以得到一些定量的数据，更主要的用途还是通过极化曲线测量，可以对某一电化学反应的历程作出定性的分析，即可以在一个较宽的电位范围内，观察到体系的电化学行为。

在三角波电位扫描法中，理论计算可知电流的密度的峰值i P 与温度、浓度、扫描速度、反应中电
子传递数等方面有关系，在一定条件下i P 正比扫描速度。

实验中，通过改变不同的扫描速度，可以观测其对极化曲线的影响。

三、仪器和试剂
HDV-7 恒电位仪一台
XFD-8 超低频讯号发生器一台
X-Y 函数记录仪一台
研究电极为银丝，参比电极为7NKOH 溶液的Hg-HgO 电极，辅助电极为石墨。

三电极电解池一只
KOH (7N)
四、实验步骤
1. 用4/0细砂纸打磨研究电极，然后在6NHNO中浸蚀10s,用蒸馏水洗净后即可使用，用蒸馏水清洗电解池，注入7NKOH 液，同时插入电极。

2. 按图接好线路
-------- —t 二^
—LJL
V* FT
图2
3.开通X-Y函数记录仪电源开关，使X轴的灵敏度为50mV/cm , Y轴的灵敏度为5mV/cm。

4•开通超低频讯号发生器和恒电位仪的电源开关，让恒电位仪处于“准备”状态。

超低频讯号发
生器“工作选择”开关置于“单阶跃” ，当开关在“正”位置，半周期为50s，波形为三角波信号，并调节输出电位为0V，调
节恒电位仪的外给定电压，使外给定电位为0.5V，再调节输出电压使恒电位仪
为0V到1V，从“负”打至“正”应从1V回至0V。

5. 待扫描电位回复到0V时，使恒电位仪置于“工作”状态。

此时电解池回路接通，研究电极电位应在0V。

6. 使超低频讯号发生器的“工作选择”开关置于“连续”一档。

此时应在0V至1V间往返作线性扫描，待扫描进行数分钟后，放下X-Y函数记录仪的记录笔，自动绘出相应的曲线。

7. 改变扫描速度为半周期20s, 100s重复扫描。

五、数据处理
1.标出相应的电流和电位，列表进行比较，并进行说明。

六、思考与通论
1 .综述应用循环伏安法研究银电极的KOH溶液中的电化学综合行为、反应机理的方法。

2 .简述应用循环伏安法研究银电极的KOH溶液中的电化学综合行为的影响因素。

3 .简述电位扫描速度对极化曲线的影响。

实验四旋转圆盘电极（RDE ）研究伏安法测定添加剂的整平能力
-、实验目的：
1•了解RDE法在研究电化学反应方面的应用；
2•了解添加剂整平能力的定量测定方法；
3.用RDE的伏安法测定添加剂的整平作用。

二、基本原理：
旋转电极方法可通过电极的旋转造成强制对流，通过控制转速来实现对扩散层厚度的控制，并可
在整个电极上获得均匀一致的电流密度，从而可对反应进行精确的理论性处理。

添加剂的整平作用，是指添加剂使镀层微观轮廓比底层更加平滑。

添加剂的整平作用的定量测定
方法有很多，其中电化学模拟测定法最为简单易行，且具有实际意义。

其测定原理如下：
添加剂的吸附一一扩散控制的整平机理认为：某些添加剂不仅能通过吸附作用影响电极反应，而
且在电极过程中还参加阴极反应。

由于添加剂浓度一般很低，因此在阴极表面形成一层添加剂的扩散层。

其厚度在微观凹凸处有区别，凹处较厚，凸处较薄。

因而凹处比凸处添加剂放电几率较少，反过来反应
金属离子放电效率较高，即在微观凹处金属沉积比凸处容易。

可见，添加剂的整平作用是由其在微观凸
凹处的极化效果及反应金属离子的放电效率的影响决定的。

添加剂的上述作用主要取决于电极表面的添
加剂的浓度。

而电极表面的添加剂浓度与添加剂的扩散层有着密切的关系。

所以对溶液进行搅拌后采用旋转圆盘电极时，添加剂的上述作用将受到很大的改变。

有旋转圆盘电极周期溶出伏安法测定添加剂得
整平能力是基于上述机理提出来的一种电化学测定方法。

其方法如下：
在平滑的铂旋转圆盘电极上，以一定速度改变其电位使电极上微量金属的析出和溶解重复出现。

此时在某一电位附近，金属的析出和溶解将重复出现，而且当转速增加时，添加剂向电极表面的扩散速
度加快，因而金属的溶解峰面积就要变小，如图。

由于扫描速度一定，因此测得的溶解峰面积只和金属的平均析出速度成正比。

而这个平均析出速
度就和溶液中添加剂的扩散快慢有着密切关系。

由此可见，被溶解峰面积中包含着添加剂对电极反应的极化效果和对阴极电流密度的影响。

镀液中添加剂的浓度一般很低，所以在静止状态下电解时，电极表面上添加剂的吸附量接近于零，
因此，此时的溶解峰面积和不加添加剂时的基本相同，由此可见，旋转时和静时的溶解峰面积比值，即
相对析出速度比可以作为添加剂的真正整平效果的量度。

其整平能力L 可用下式表示：L=1-Ar/As
As ――静止时的溶解峰面积Ar ——旋转时的溶解峰面积
三、实验步骤
1．配制镀液及添加剂
镀液组成：
硫酸铜180g/l
硫酸60g/l
氯离子0.05g/l
添加剂：聚已二醇
2．将电解池用蒸馏水清洗干净，装好镀液，放好辅助电极、甘汞电极和盐桥，最后把用脱脂棉或滤纸仔细擦净的圆盘电极放进去；
3．按原理接好电路；
4 •打开信号发生器的开关，选择“三角波”，电压输出为1.5V，半波周期为900s,工作选择“单
阶跃”；
5 •接通恒电位仪电源，令其处于“准备”状态，测量研究电极的稳定电位，并调节给定电压，从研究电极的稳定电位开始扫描。

6 •通过信号采集器纪录，依次画出旋转圆盘电极的转速为0转/分、2500转/分，镀液中没有添加
剂和加入添加剂时的循环伏案曲线,记录相关实验数据。

四、数据处理
根据测得的数据和曲线,分析添加剂的整平性。

五、思考题
旋转圆盘电极在电化学科学领域的研究意义？
11。