高硫碱比微组分对预分解窑熟料煅烧的影响

第18卷第1期Vo 1.18No.1材　料　科　学　与　工　程M aterials Science &Eng ineering
总第69期M ar.2000
收稿日期:1999-06-24
文章编号:1004-793x (2000)01-0058-04
高硫碱比微组分对预分解窑熟料煅烧的影响
黄其秀
(华南理工大学无机材料科学与工程系,广东广州,510641)
【摘　要】　本文通过实验室生料易烧性实验,HT M 、X RD 和岩相分析等测试手段和分析方法,探讨了高硫碱比微组分(SO 3、K 2O 、Na 2O 、M g O 等)对预分解窑熟料煅烧的影响。

研究结果表明:适量的M g O 可改善硫对水泥熟料形成的不良影响,而SO 3含量和硫碱比对阿利特的形成存在一个最佳范围与比值。

【关键词】　微量组分;硫碱比;水泥熟料;煅烧;阿利特;影响中图分类号:T Q 172.1+2 文献标识码:A
The Effects of High Sulfur -Alkali -Ratio Trace Comonents
on Roast Clinkering in Precalcining Kiln
HUANG Qi -xiu
(South China Univ .of Sci .and Techn .Guangzhou 510641,C hina )
【Abstract 】　T he ett ect o f high sullun -alkali -natio t iace co mponents (such as SO 3,K 2O ,N a 2O ,M gO etc )on calcining of clinleer in precalcining kiln w ere studied.By the luinallit y test of the naw meals.HT M ,XRD ,petro gr aphic and chemica l a nalyies .T he la lo sat or y t est show ed that a pr oper amo unt of M g O Can nestr ain the sullur 's hav mlul inlluence on clinker to rm atio n and ther e exist a lavo ralle nange o f SO 3content and a op-timun natio of sulphus t o alkali for alite for mation .
【Key words 】　tr ace compono nt s;sulle alkali natio;cement clinker;ro ast;effect
1　引　言
新型干法回转窑在煅烧过程中,常常碰到微量组分的挥发、循环、富集与结皮堵塞乃至影响熟料的产质量等问题。

本文为高硫碱比微组分对预分解窑熟料煅影响的理论研究,并结合广州市珠江水泥厂的生产实践,对该厂窑系统的工艺热工参数进行综合分析与诊断,合理调整工艺配方,严格监控微量组分,并采取一些相应的工艺技术措施,取得了增产节
能的显著效果。

2　实验材料与方法
2.1　实验材料及其化学成分
化学纯试剂:CaCO 3、A l 2O 3、Fe 2O 3、SiO 2、M g -CO 3、K 2CO 3、Na 2CO 3、CaSO 4õ2H 2O 、CaCl 配制的试验生料。

珠江水泥厂生产用生料。

原燃料化学成分见表1、2。

表1　原料化学成分/%
名称LOS S S iO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO M gO K 2O Na 2O SO 3石灰石39.90 4.77 2.790.5049.770.610.520.190.55砂页岩10.3966.3215.50 4.550.800.58 1.570.180.11河砂0.5992.68 2.71 2.540.140.19 1.070.020.01铁粉 3.76
24.86 5.8361.000.52 1.340.690.100.90煤灰
46.06
28.71
6.44
10.37
1.86
0.72
0.16
4.42
表2　煤的工业分析
M ad Aad Vad Cad Qnet,ad (KJ/k g õ煤)1.85
28.85
20.70
48.76
22178
2.2　试验方法
生料易烧性试验按GB9065—88水泥生料易烧性试验方法进行。

X 射线分析用理学D /max -ⅡA 全自动X 射线衍射仪,石墨单色器,K a,Cu 靶,加速电压40K W ,电流30mA 。

用高温显微镜(HT M )观察试验生料液相出现温度。

3　实验结果与讨论
3.1　微量组分对生料易烧性的影响
用珠江水泥厂的原燃料配制的试验生料为T X 0。

用化学试剂配制I 、J 、K 三个系列的试验生料,其率值均为:K H=0.90,SM =2.5,IM = 1.6。

I 系列K 2O,N a 2O 和M g O 的含量相同,分别改变SO 3的含量;J 系列K 2O ,N a 2O 和SO 3的含量相同,分别改变M g O 的含量;K 系列M gO 和SO 3的含量相同,分别改变K 2O 和N a 2O 的含量。

实验结果见表3,1450℃下的生料易烧性曲线见图1。

图1　生料易烧性曲线(1450℃)
从表3和图1可见,当K 2O 含量为0.6%,N a 2O 含量为0.1%时,SO 3在0.9%以下,则随SO 3含量的
增加,生料易烧性得以改善。

硫碱比在1.41左右其生料的易烧性最好。

表3　生料易烧性试验¹
系列
试样编号K 2O (%)N a 2O (%)MgO (%)SO 3(%)Q
f CaO /%
1350℃1450℃1450℃I
J
K
TX 00.650.121.860.931.22
5.69 3.550.82TX 10.60.1 1.80
07.52
5.58 1.25TX 20.60.1 1.80.20.317.14 5.39 1.17TX 30.60.1 1.80.40.63
6.96 4.04 1.14TX 40.60.1 1.80.60.94 6.44 3.73 1.11TX 50.60.1 1.80.8 1.25 5.77 3.610.78TX 60.60.1 1.80.9 1.41 5.68 3.560.76TX 70.60.1 1.8 1.0 1.56 5.55 3.22 1.09TX 80.60.1 1.8 1.2 1.88 5.43 3.18 1.13TX 90.60.1 1.8 1.5 2.35 5.39 3.15 1.18T X 100.60.1 1.8 1.8 2.81 5.22 3.02 1.21T X 110.60.1 1.8 2.0 3.12 5.15 2.88 1.29TY 10.60.100.90
5.06
4.28 2.38TY 20.60.10.50.9 1.41 4.89 3.95 1.96TY 30.60.1 1.00.9 1.41 4.64 2.77 1.25TY 40.60.1 1.50.9 1.41 4.46 2.56 1.09TY 50.60.1 1.80.9 1.41 3.53 2.020.68TY 60.60.1 2.00.9 1.41 3.98 2.440.72TY 70.60.1 2.20.9 1.41 4.55 3.03 1.17TY 80.60.1 2.40.9 1.41 4.08 3.18 1.39TY 90.60.1 2.60.9 1.41
5.05 3.33 1.55T Y 100.60.1 2.80.9 1.41 5.66 3.66 1.42T Z 100
1.80.90
7.21
5.55 1.28T Z 20.10.1 1.80.9 4.17
6.96 5.14 1.12T Z 30.20.1 1.80.9 3.04 6.55 4.52 1.09T Z 40.40.1 1.80.9 1.91 6.08 3.93 1.06T Z 50.60.1 1.80.9 1.41 5.77 3.580.88T Z 60.80.1 1.80.9 1.02 5.74 3.65 1.04T Z 7 1.00.2 1.80.90.82 5.72 3.68 1.08T Z 8 1.20.2 1.80.90.70 5.70 3.78 1.12T Z 9 1.60.2 1.80.90.56 5.66 3.86 1.15T Z 10 1.8
0.2 1.8
0.90.50 5.84
3.98
1.22
¹硫碱比Q=(SO 3/80)÷(K O /94+NaO/62)
3.2　微量组分对熟料液相出现温度的影响
为了探讨微量组分对水泥熟料液相出现温度的
图2　抗压强度曲线(28d)
影响,选择I系列的T X1和T X6;J系列的T Y1和T Y5;K系列的JZ1和JZ5。

并别取T X1、T Y1、T Z1的试验生料加入0.06%氯,其编号分别为T X1-1, T Y1-1,T Z1-1。

同时进行高温显微镜观察与分析,结果如下:
(1)未掺加SO3的生料T X1试样,升温到1300℃仍继续膨胀,尚未达到液相出现温度;而SO3掺量为0.8%的T X5试样,升至1250℃便达到液相出现温度,其液相出现温度可降低50℃以上。

说明SO3能较明显地降低水泥熟料液相出现温度。

(2)未掺加M g O的生料T Y1试样,升温至1300℃,仍继续膨胀,尚未达到液相出现温度,而M g O掺量为1.8%T Y5试样,由室温20℃升温至1235℃,便达到液相出现温度,其液相出现温度可降低75℃以上。

说明SO3和M gO能显著地降低水泥熟料液相出现的温度。

(3)掺加有Cl-的T X1-1、T Y1-1、T Z1-1试样,升温至1215℃便达到液相出现温度,其液相出现温度比原T X1、T Y1和T Z1试样可降低85℃以上。

可见, Cl-能更显著地降低水泥熟料液相出现的温度。

从实验观察和分析的结果可看出,Cl-对降低液相出现温度明显。

因为它与碱结合成氯化碱,并与R2SO4和CaSO4等在热生料上形成熔融温度低的共熔物[2],从而容易导致结皮。

这样,在实际生产中,我们可通过调整生料的率值,监控硫碱比(小于1.40)和热生料Cl-的含量(小于0.12%)来防止结皮堵塞。

3.3　微量组分对熟料矿物组成和结构的影响
选择编号I、J、K系列的T X0、T X1、T Y1、T Z1; T X5、T Y5、T Z5;T X9、T Y9、T Z9的试验熟料分别作物理性能和XR D分析,对阿利特的特征峰以在2H=51.3°～52.3°范围内进行积分;并对在1450℃煅烧的上述试样作熟料岩相分析,以目镜测微尺测量阿利特的平均尺寸,直线法测量阿利特的含量。

分析结果分别见图2、表4和表5。

以上的分析结果与生料易烧性和HT M的实验结果是吻合的。

表4　XRD阿利特特征峰强度积分值
序号T X0T X1T Y1T Z1T X5TY5TZ5TX9T Y9T Z9 CPS9868979589909886109841098810985962296369618表5　阿利特平均尺寸及含量
序号T X0T X1T Y1T Z1T X5TY5TZ5TX9T Y9T Z9平均
尺寸
(L m)
35263840393840453941
含量
(%)
65594261646665595648 (1)SO3的影响
从图2、表4和表5中可看出,当SO3的含量为0.8%左右时,熟料的阿利特含量较多,强度较高。

但当SO3含量超过0.9%时,随着SO3含量的增加,熟料中阿利特减少,尺寸增大,而贝利特增加。

这是由于SO3可降低熟料液相出现温度和粘度,且使晶核形成的速率变慢,而晶体生长的速度加快[3]。

导致为数不多的晶核长成大晶体,阿利特的尺寸虽增大,但其总数量减少[4]。

此外,当引入SO3含量过多时,容易与熟料中的C3A起作用形成体积膨胀的水化硫铝酸钙(CaOõAl2O3õCaSO4õ31H2O),从而造成水泥熟料强度的降低[5]。

图3是珠江水泥厂某段时间熟料中SO3含量超过0.9%时,28天抗压强度相应下降,
这与实验室的试验结果基本吻合。

图3
在此,还应特别指出,过高的硫含量不但影响水泥熟料的质量,而且硫在还原气氛下会促使其挥发循环与富集。

结皮样作XR D和化学成分的分析,表明其主要矿物为CaSO4和2C2SõCaSO4,还有少量的
2CaSO4õK2SO4。

这是由于一部分硫与碱形成硫酸碱,另一部分通过挥发循环与富集形成以Ca SO4及2C2SõCaSO4为主要矿物的结皮。

若结皮发展到一定程度,将使还原气氛加重,硫的挥发循环加剧,最终导致严重的结皮堵塞。

(2)碱的影响
众所周知,碱(K2O,N a2O)、硫和氯这些挥发性微量组分,在较高的温度下挥发,而进入较低温度的区域后,便冷凝在较低温度的生料上,随热生料一起再进入回转窑;另外,少量随废气排离预热器的挥发性组分,也会随吸尘器收集下来的粉尘一起重新入窑。

这些挥发性微量组分如此反复循环,由较低浓度富集至较高浓度,与物料的粉尘一起构成熔融温度低的粘聚性物质,从而造成结皮堵塞,并在熟料中富集较高含量的碱,对水泥熟料的后期强度有较大的影响。

因为水泥中的碱,特别是R2SO4在水泥水化中能迅速溶入液相,从而促进了C3S的水化并导致早期强度的迅速增长。

但同时由于早期水化产物过快地生长,并有较多早期水化产物包裹未水化的颗粒,妨碍后期水化所必需的离子迁移与扩散,使C3S水化的驱动力弱化[6]。

因此,原来形成较多的局部孔隙得不到后期水化产物的完善与填充,造成后期水化浆体便呈现多孔隙的不良结构[7]。

从而影响水泥的后期强度。

为此,新型干法水泥生产对挥发性微量组分提出了严格要求,新型干法窑对生料应严格控制硫碱比。

(包括原料与燃料中的硫与碱之间的摩尔比)。

国内外大多数学者认为等于1或接近1最好,但从实验结果和珠江水泥厂的生产实践证明,最佳的硫碱比为1.40左右。

笔者认为,硫碱比影响结皮堵塞和熟料质量,还应与挥发微量组分的配合,特别是对应于一定的碱含量,SO3和M gO的合适范围等因素有关。

因此,过去的硫碱比指标,随着现代科学技术的新发展和现代工业生产技术的新成熟,应该进行重新的调整与更新。

(3)M gO的影响
适量的M g O含量可改善硫对阿利特形成的不利影响,这在实验结果中已得到证实。

当M gO的含量控制在1.8～2.0%的合适范围内,可使原来C-S-A-F四元系统的最低共熔点温度由1338℃降到1301℃,从而使液相量增多,粘度和表面张力下降,离子的移动性能增强。

且M gO与SO3之间有一个相互配合的作用,有利于强化核化过程[8]。

从岩相分析观察,A矿发育良好,小而均齐,轮廊清晰。

这是由于镁的固溶,较小的M g2+(六配位M g2+半径为0.72 ~)取代较大的Ca2+(六配位Ca2+的半径为1.00 ~),从而使晶胞变小[9]。

但当其含量超过2.0%时,则对熟料晶体中的A矿有熔蚀作用,从而使C3S晶体边缘的轮廓变得模糊不清。

珠江水泥厂在生产中严格监控熟料中的微量组分:SO3=(0.8～0.9)%,(K2O+Na2O)=(0.6～0.8)%,M gO=(1.8～2.0)%。

并合理调整配方,相应采取其它一些工艺技术措施,取得了增产节能的显著效果。

4　结　论
1.较高的SO3含量对阿利特的形成有不利的影响,但对应于一定的碱含量,SO3的含量对阿利特的形成存在一个最佳范围。

2.新型干法窑煅烧水泥熟料有一个最佳的硫碱比。

在此比值下,熟料的岩相结构良好,强度较高。

但硫碱作为有害成分,其含量必须严格控制。

3.适度范围含量的M g O,可改善生料的易烧性,降低熟料的液相出现的温度,使液相量增多,粘度下降,并可缓解硫对阿利特形成的不良影响。

参考文献
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