有机化工工艺学

有机化⼯⼯艺学
有机化⼯⼯艺学
第⼀章烃类热裂解
⼯业上获得低级烯烃（⼄烯、丙烯、丁烯等）的主要⽅法：
烃类热裂解
原料：
⽯油系烃类原料：天然⽓、炼⼚⽓、轻油、柴油、重油等
低分⼦烷烃：⼄烷、丙烷
主要产品：
三烯：⼄烯、丙烯、丁⼆烯
三苯：苯、甲苯、⼆甲苯
第⼀节热裂解过程的化学反应与反应机理
⼀次反应是指原料烃在裂解过程中⾸先发⽣的原料烃的裂解反应。

⽣成⽬的产物⼄烯、丙烯的反应属于⼀次反应，促使其充分进⾏。

⼆次反应则是指⼀次反应产物继续发⽣的后继反应。

⼄烯、丙烯消失，⽣成分⼦量较⼤的液体产物以⾄结焦⽣炭的反应，千⽅百计抑制其进⾏
⼀、烃类热裂解的⼀次反应
（⼀）烷烃热裂解
1、主要反应
1）脱氢反应
2）断链反应
2、脱氢和断链难易的判断
1.相同烷烃断链⽐脱氢容易
2.碳链越长越易裂解
3.叔氢>仲氢>伯氢
4.带⽀链的烃容易裂解或脱氢
3、烷烃热裂解的规律
1）断链和脱氢均为热效应很⼤的吸热反应，脱氢⽐断链所需热量更多
2）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
3）在分⼦两端断链的优势⼤
4）⼄烷不发⽣断链反应，只发⽣脱氢反应⽣成⼄烯，甲烷在⼀般裂解温度下不发⽣变化
主要产物：氢、甲烷、⼄烯、丙烯、C4烯烃
（⼆）环烷烃热裂解
1）断链 2）脱氢 3）带侧链的环烷烃
2、反应规律
侧链烷基断裂⽐开环容易
脱氢⽣成芳烃优于开环⽣成烯烃
五环⽐六环烷烃难裂解
主要产物：
单环烷烃⽣成：⼄烯、丁⼆烯、单环芳烃
多环烷烃⽣成：C4以上烯烃、单环芳烃
（三）芳⾹烃热裂解，⼀般不易芳环开裂
1）脱氢缩合
2）断侧链
3）脱氢
（四）烯烃热裂解
断链、脱氢、芳构化等
主要产物：⼄烯、丙烯、丁⼆烯；环烯烃
特点：烯烃在热裂解过程中⽣成⼩分⼦烯烃的裂解是不希望发⽣的，需要控制。

（五）各族烃类的热裂解反应规律
1）正构烷烃在各族烃中最利于⼄烯、丙烯的⽣成。

2）环烷烃⽣成芳烃的反应优于⽣成单烯烃的反应。

3）⽆烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发⽣断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向4）⼤分⼦烯烃裂解为⼄烯和丙烯
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
⼆、烃类热裂解的⼆次反应
1、烯烃的裂解
2、烯烃的聚合、环化和缩合
3、烯烃的加氢和脱氢
4、烃分解⽣成碳
裂解过程的结焦⽣碳反应：
1200K以上经过炔烃中间阶段⽽⽣碳；
1200K以下经过芳烃中间阶段⽽结焦。

焦和碳的区别：
1.形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段⽽⽣碳；经过芳烃中间阶段⽽结焦
2.氢含量不同:碳⼏乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）
三、烃类热裂解反应机理及动⼒学
链引发
断裂C---C键产⽣⼀对⾃由基
活化能⾼
链增长
⾃由基夺氢⾃由基分解,活化能不⼤
被夺⾛氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢
⾃由基分解反应是⽣成烯烃的反应
链终⽌
两个⾃由基形成稳定分⼦的过程
活化能⼀般较低
（⼀）烷烃热裂解的⾃由基反应机理
⾃由基分解反应的规律
1）⾃由基分解为碳原⼦数较少的烯烃的反应活化能较⼩ 2）⾃由基中带有未配对电⼦的碳原⼦，若所连的氢较少，就主要分解为氢⾃由基和同碳原⼦数的烯烃分⼦ 3）链增长反应中⽣成的⾃由基碳原⼦数⼤于3，还可继续发⽣分解反应 4）⾃由基分解反应直到⽣成氢⾃由基、甲基⾃由基为⽌⼆）反应动⼒学烃类裂解时的⼀次反应可按⼀级反应动⼒学处理
第⼆节烃类管式炉裂解⽣产⼄烯
烃类热裂解的特点：
1）强吸热反应，反应温度⼀般⾼于750℃
2）存在⼆次反应，要求停留时间应很短，烃分压很低
3）产物为复杂混合物
⼀、原料烃组成对裂解结果的影响
（⼀）裂解原料性质及指标
1、族组分（PONA 值）烷烃P (paraffin) 烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
2、原料氢含量
原料中氢的质量百分含量
测定⽅法：元素分析法
烷烃氢含量最⾼,环烷烃次之，芳烃则较低
氢含量越⾼，则⼄烯产率越⾼
氢衡算：
3、芳烃指数即美国矿务局关联指数（U. S. Bureau of Mines Correlation Index ）,简称BMCI 。

⽤以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性
正构烷烃的 BMCI 值最⼩（正⼰烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI 值越⼩，⼄烯收率越⾼。

烃类化合物的芳⾹性愈强，则BMCI 值愈⼤，不仅⼄烯收率低，结焦的倾向性愈⼤。

4、特性因数表征⽯脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的⼀种因数，⽤K 表⽰。

K 值以烷烃最⾼，环烷烃次之，芳烃最低。

原料烃的K 值越⼤则⼄烯产率越⾼。

⼄烯和丙烯k t C C =0ln k C dt dC r =-=L G G G F H Z H Z H )1(-+=33116.1531
) 216.1i n i iv T x T d T K ∑===（⽴⽴
总体收率⼤体上随裂解原料K 值的增⼤⽽增加。

（⼆）⼏种烃原料的裂解结果⽐较
1.原料由轻到重，相同原料量所得⼄烯收率下降。

2.原料由轻到重，裂解产物中液体燃料⼜增加，产⽓量减少。

3.原料由轻到重，联产物量增⼤，⽽回收联产物以降低⼄烯⽣产成本的措施，⼜造成装置和投资的增加。

⼆、操作条件对裂解结果的影响
（⼀）衡量裂解结果的⼏个指标
1、转化率
转化率=参加反应的原料量/通⼊反应器的原料量 (%)
2、产⽓率
产⽓率=⽓体产物总质量/原料质量 (%)
3、选择性
选择性=转化为⽬的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）
4、收率和质量收率
收率=转化为⽬的产物的原料量/通⼊反应器的原料量（mol%）（wt%）
（⼆）裂解温度的影响
1.裂解温度影响⼀次反应的产物分布
2.裂解温度影响⼀次反应对⼆次反应的竞争
1、温度对⼀次反应产物分布的影响
按⾃由基链式反应机理分析，温度对⼀次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。

在⼀定温度范围内，提⾼裂解温度有利于提⾼⼀次反应所得⼄烯和丙烯的收率。

2、温度对⼀次反应和⼆次反应相互竞争的影响
烯烃脱氢、分解⽣碳和烯烃脱氢缩合结焦等
1）热⼒学分析
提⾼裂解温度有利于⽣成⼄烯的反应，但更有利于⼄烯脱氢⽣产⼄炔，过⾼温度更有利于碳的⽣产
2）动⼒学分析
温度升⾼，有利于提⾼k1/k2的⽐值，有利于提⾼⼀次反应对⼆次反应的相对速度，提⾼⼄烯收率。

脱氢缩合也有同样规律。

但温度⾼时，⼀次和⼆次反应的绝对速度均加快，焦和⼄炔的⽣产量会增加，因此相应减少停留时间以减少⼆次反应的影响
三）停留时间的影响
物料从反应开始到达某⼀转化率时在反应器内经历的反应时间。

1、表观停留时间
2、平均停留时间 s V V L S V V t R R B /m V L S 3流率，⽓态反应物的实际容积—⾯积及管长反应器容积、裂解管截—、、? ==原料
V dV dt t V V R R 00α=??
3、停留时间的影响
由于有⼆次反应，对每种原料都有⼀个最⼤⼄烯收率的适宜停留时间，短停留时间对⽣成烯烃有利。

4、温度——停留时间效应
不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。

⾼温-短停留时间最佳组合
提⾼温度，缩短停留时间的效应：
1.可以获得较⾼的烯烃收率，并减少结焦
2.抑制芳烃⽣成，所得裂解汽油的收率相对较低
3.使炔烃收率明显增加，并使⼄烯/丙烯⽐及C4中的双烯烃/单烯烃的⽐增⼤，⼯业上利⽤此效应，适应市场需要。

（四）烃分压和稀释剂的影响
1、压⼒对平衡转化率的影响
降低压⼒有利于提⾼⼄烯平衡组成有利于抑制结焦过程
2、压⼒对反应速度和反应选择性的影响
压⼒不能改变反应速度常数，但降低压⼒能降低反应物浓度
降低压⼒可增⼤⼀次反应对于⼆次反应的相对速度，提⾼⼀次反应选择性
3、稀释剂
⽬的：降低烃分压
稀释剂种类：⽔蒸⽓、惰性⽓体
优点：1.设备在常压或正压操作，安全性⾼，不会对以后压缩操作增加能耗
2.易分离
3.热容量⼤，使系统有较⼤的热惯性
4.抑制硫对镍铬合⾦炉管的腐蚀
5.脱除结碳，抑制铁镍的催化⽣碳作⽤
五、动⼒学裂解深度函数KSF
单⼀烃类或低级烃类的裂解深度可由该单⼀烃类或其中⼀个有代表性的组分来衡量。

较重质原料，由于组成复杂，某⼀种烃在裂解过程中消失，⽽另⼀种烃在裂解时⼜可能⽣成它，因此⽆法⽤转化率来衡量裂解深度，⽽采⽤动⼒学裂解深度函数KSF，
KSF值与产物分布（⽯脑油）
KSF=0~1 浅度裂解区
原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近直线上升。

KSF=1~2.3 中度裂解区
⼄烯含量继续上升
1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值
KSF>2.3 深度裂解区
⼀次反应已停⽌
⼄烯峰值在 3.5~6.5
三、管式裂解炉的⼯艺流程
（⼀）管式裂解炉
热裂解反应的特点：
强吸热反应⾼温
存在⼆次反应短停留时间低烃分压
反应产物是复杂的混合物
间接供热管式炉裂解
直接供热固体载热体法、⽓体载热体法、氧化裂解法
（⼆）裂解⽓急冷与急冷换热器
1、裂解⽓的急冷
终⽌裂解反应（主要是⼆次反应）回收废热
急冷⽅法：
直接急冷冷却介质（⽔、油）与裂解⽓直接接触，分离困难
间接急冷⽤急冷换热器回收⼤量的热量，冷却介质⽤⾼压⽔，产⽣⾼压⽔蒸汽急冷⽅式⽐较
直接急冷
1.设备费少操作简单
2.传热效果好
3.产⽣⼤量含油污⽔，难分离
4.不能回收⾼品位的热能
间接急冷
1.回收⾼品位的热能
2.能量利⽤合理
3.⽆污⽔
4.不如直接⽅式中冷热物流接触空间⼤
5.结焦⽐较严重
6.压⼒损失⼤
控制急冷换热器结焦的指标：
1）停留时间 <0.04s
2）裂解⽓出⼝温度 >裂解⽓的露点
2、急冷换热器
⼯艺要求：
传热强度⼤ 827℃降到350～600 ℃
能够承受很⼤的压差和温差
便于清焦
使裂解⽓在0.01~0.1s内骤冷⾄露点左右
（三）裂解炉的结焦与清焦
1、结焦原因：⼆次反应
2、结焦的判断
1）在投料量不变的情况下，进⼝压⼒增⼤，压差增⼤
2）裂解管管壁出现光亮点
3）投料量及管出⼝温度不变，燃料消耗量增加
4）裂解⽓中⼄烯的含量下降
3、清焦⽅法
1）停炉清焦：切断进料及出⼝，⽤惰性⽓体或⽔蒸⽓清扫管线，再⽤空⽓和⽔蒸⽓烧焦2）不停炉清焦：重质轻质原料交替裂解法和⽔蒸⽓、氢⽓清焦法。

切换物料
3）其它⽅法：加⼊助剂，起到抑制作⽤
（四）裂解⼯艺流程
原料油供给和预热系统
裂解和⾼压⽔蒸⽓系统
急冷油和燃料油系统
急冷⽔和稀释⽔蒸⽓系统
不包括压缩、深冷分离系统
（五）管式裂解炉的优缺点
优点：结构简单，易操作，连续⽣产，⼄烯、丙烯收率较⾼，动⼒消耗⼩，热效率⾼等
缺点：对重质原料的适应性还有⼀定限制；制造裂解管的材质要求⾼
四、裂解技术展望
第三节裂解⽓的净化与分离
⼀、概述
（⼀）裂解⽓的组成和分离要求
（⼆）裂解⽓分离⽅法简介
深冷分离法：利⽤裂解⽓中各种烃的相对挥发度不同，低温下把除氢和甲烷以外的烃冷凝下来，再精馏分离
油吸收精馏分离法：利⽤溶剂油对各组分的不同吸收能⼒，把除氢和甲烷以外的烃吸收下来，在精馏分离
⼆、酸性⽓体的脱除
（⼀）酸性⽓体的来源 CO2，H2S和其他⽓态硫化物
1.⽓体裂解原料带⼊的⽓体硫化物和CO2
2.液体裂解原料中所含的硫化物⾼温氢解⽣成的CO2和H2S
3.结炭与⽔蒸⽓反应⽣成CO和CO2
4.⽔蒸⽓与烃类反应⽣成CO2
（⼆）酸性⽓体的危害
1.H2S：腐蚀设备管道，使催化剂中毒
2.CO2：深冷时结成⼲冰，堵塞设备和管道
3.对下游产业也有危害
（三）脱除酸性⽓体的⽅法
多⽤化学吸收⽅法
NaOH溶液（酸含量低、不可再⽣）、⼄醇胺溶液（酸含量⾼，可再⽣），N-甲基吡咯烷酮酸性⽓体含量、净化要求、酸性⽓体是否回收
（四）碱洗法
操作条件
塔压 1.0MPa
塔内温度 40℃
补充碱液浓度 30%NaOH
三、脱⽔
（⼀）⽔的危害
分离在-100℃以下进⾏
在压缩系统、段间冷凝过程分离出的部分⽔分在低温分离系统结冰、⽔烃合物结晶，堵塞设备及管道
脱⽔要求
400～700ppm →1ppm以下
⽅法
吸附⼲燥
吸附剂：A型分⼦筛、活性氧化铝、硅胶
（⼆）分⼦筛脱⽔
特点：
脱⽔效率
吸附选择性
离⼦型极性吸附剂
吸附容量与温度关系
脱附
（三）分⼦筛脱⽔与再⽣流程
需脱⽔：裂解⽓、C2馏分、C3馏分、甲烷化后的氢⽓
四、脱炔
⼄炔丙炔丙⼆烯
危害：
1.炔烃影响⼄烯和丙烯衍⽣物⽣产过程
2.影响催化剂寿命
3.形成不安全因素
4.恶化产品质量
5.产⽣不希望的副产品
脱炔要求：
⼄炔＜10ppm，丙⼆烯＜ 10ppm
脱炔⽅法：催化加氢法和溶剂吸收法
（⼀）催化加氢脱⼄炔
将裂解⽓中⼄炔加氢成为⼄烯或⼄烷，由此达到脱除⼄炔的⽬的
1、主副反应
2、前加氢和后加氢
前加氢在脱甲烷塔前，利⽤裂解⽓中H2进⾏加氢，⼜叫⾃给加氢
特点：流程简单，投资少。

但氢⽓过量，加氢选择性降低，对催化剂要求⾼
后加氢先分离出C2、C3后，再分别加氢
特点：温度易控，选择性⾼，产品纯度⾼。

但流程较复杂。

3、加氢脱炔催化剂
要求：选择性良好，尽可能使反应停留在⽣成⼄烯的阶段。

常⽤催化剂：Pd/α-Al2O3、Ni-Co/α-Al2O3
⼄炔的吸附能⼒强于⼄烯
（⼆）溶剂吸收法脱⼄炔
1.吸收裂解⽓中的⼄炔
2.同时回收⼀定量的⼄炔
常⽤的溶剂：1.⼆甲基甲酰胺（DMF）2.N-甲基吡咯烷酮（NMP） 3.丙酮
五、裂解⽓的压缩
裂解⽓各组分沸点都很低，常压下分离，则分离温度低，需⼤量冷量。

为使分离温度不太低，适当提⾼分离压⼒
第四节裂解⽓深冷分离流程
分离流程按脱甲烷脱⼄烷脱丙烷的顺序
脱甲烷脱⼄烷脱丙烷顺序分离流程
脱⼄烷脱甲烷脱丙烷前脱⼄烷流程
脱丙烷脱甲烷脱⼄烷前脱丙烷流程
⼀、顺序分离流程
分离流程采取先易后难的分离顺序，再进⾏C2和C3的分离
冷箱：脱甲烷塔系统中某些冷凝器、换热器和⽓液分离器的操作温度甚低，为防⽌散冷，将这些冷设备集装在⼀起成箱。

前冷流程：冷箱在脱甲烷塔之前
后冷流程：冷箱在脱甲烷塔之前
⼆、脱甲烷塔及操作条件
脱除裂解⽓中的氢⽓和甲烷
需在-90℃以下进⾏
温度最低、投资最⼤、能耗最多、⼯艺复杂
消耗的冷量占分离部分总冷量的42%
轻关键组分为甲烷
重关键组分为⼄烯
塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的⼄烯含量尽可能低，以保证⼄烯的回收率
塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保⼄烯产品质量
低压脱甲烷（0.6-0.7MPa）：
α提⾼，分离效果好，能耗低于⾼压法，需耐低温钢材、多⼀套甲烷制冷系统、流程较复杂，发展⽅向
⾼压脱甲烷（3.0~3.2 MPa）：
甲烷对⼄烯α降低，温度较⾼，制冷系统简单，分离效果不如低压法，技术成熟
三、⼄烯塔和丙烯塔
（⼀）⼄烯塔
C2馏分经过加氢脱炔之后,到⼄烯塔进⾏精馏
塔顶得产品⼄烯，塔釜液为⼄烷
塔顶⼄烯纯度要求达到聚合级
此塔设计和操作的好坏，对⼄烯产品的产量和质量有直接关系
冷量消耗占总制冷量38%～44%
1、操作条件
操作压⼒由制冷的能量消耗，设备投资，产品⼄烯要求的输出压⼒以及脱甲烷塔的操作压⼒等因素来决定的。

⾼压法低压法
2、⼄烯塔的改进
精馏段各塔板温度变化较⼩，⼄烯浓度增⼤较慢
提馏段温度变化较⼤，⼄烯浓度下降较快
精馏段塔板数较多，回流⽐⼤
中间再沸器回收冷量
侧线出产品（避免甲烷影响⼄烯产品纯度）
四、影响⼄烯回收率诸因素
（⼀）影响⼄烯回收率的因素分析
冷箱尾⽓ 2.25% 关键因素
⼄烯塔塔釜液 0.40%
脱⼄烷塔釜液 0.284%
压缩段间凝液 0.066%
影响冷箱尾⽓⼄烯损失的主要因素
1、原料⽓的组成
T、P⼀定时，甲烷/氢⽓摩尔⽐越⼩，尾⽓中⼄烯损失就越⼤
2、压⼒和温度
甲烷/氢⽓摩尔⽐⼀定时，增⼤压⼒或降温都利于减少⼄烯损失，但有⼀定限制
P增⼤，甲烷/⼄烯相对挥发度降低，分离困难，增加设备投资或冷量
甲烷难从塔釜液中蒸出
T降低，但受冷剂温度⽔平限制
（⼆）利⽤冷箱提⾼⼄烯回收率
利⽤节流膨胀来获得低温
前冷是将脱甲烷塔顶馏分的冷量将裂解⽓预冷，通过分凝将裂解⽓中⼤部分氢和部分甲烷分离，这样使H2/CH4⽐下降，提⾼了⼄烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。

后冷仅将脱甲烷塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离⽽获富甲烷馏分和富氢馏分，氢浓度较⾼
第五节裂解分离系统的能量有效利⽤
⼆、中间冷凝器和中间再沸器
精馏段：中间冷凝器较廉价冷剂
提馏段：中间再沸器较廉价热剂
三、深冷过程冷量的有效利⽤
四、（⼀）冷冻剂的选择
就地取材
制冷温度越低，单位能量消耗越⼤。

不同温度级位的制冷，采⽤尽可能温度级位接近的冷剂。

沸点/℃制冷温度级位/℃
⼄烯 -103.7 -100
丙烯 -47.7 -40
甲烷 -161.5 -120~-160
（⼆）复迭制冷
制冷剂压缩制冷时，当其临界温度较低时，需⽤另⼀冷剂使其降⾄临界温度以下。

三）多级制冷提供多温度级位的冷剂
四、热泵
常规的精馏塔都是从塔顶冷凝器取⾛热量，由塔釜再沸器供给热量，通常塔顶冷凝器取⾛的热量是塔釜再沸器加⼊热量的90%左右，能量利⽤很不合理。

如果能将塔顶冷凝器取⾛的热量传递给塔釜再沸器，就可以⼤幅度地降低能耗。

但同⼀塔的塔顶温度总是低于塔釜温度，根据热⼒学第⼆定律，“热量不能⾃动地从低温流向⾼温”，所以需从外界输⼊功。

这种通过做功将热量从低温热源传递给⾼温热源的供热系统称为热泵系统。

该热泵系统是既向塔顶供冷⼜向塔釜供热的制冷循环系统。