使用一种单一喷雾液的超声喷雾热解法制备SnSe和SnSe2副本

第34卷，第1期半导体学报2014年1月
使用一种单一喷雾液的超声喷雾热解法
制备SnSe和SnSe2
Jorge Sergio Narro-Rios, Manoj Ramachandran,
Dalia Martinez-Escobar, Aaron Sanchez-Juarez
Centro de investiga cion en Energ ia, UNAM, P. O. Bo x 34, 62580Temi xco, Mo relos, Me xico
摘要：SnSe和SnSe2的薄膜已经使用超声喷雾热解（USP）技术制备。

据我们所知，这是
使用一种单一喷雾液制备SnSe和SnSe2薄膜的首次报道。

为了同时得到一种P型材料
SnSe和一种N型材料Sn Se2，采取只使用一种单一喷雾溶液的方法，这一应用简化了制备技术。

SnSe2薄膜有1.1电子伏特的带隙而SnSe薄膜则有0.9电子伏特的带隙。

霍尔测量被
用来确定薄膜的电阻率。

SnSe薄膜显现出36.73Ω⋅cm的电阻率和N型传导性，而Sn Se2薄膜显现出180Ω⋅cm的电阻率和P型传导性。

关键词：SnSe； SnSe2；超声喷雾热解法
DOI：10.1088/1674-4926/34/1/013001中图分类号：2520
1引言
硒化锡（Sn Se）和二硒化锡（SnSe2）是太用能电池应用方面很有前景的候选材料。

一个好的光伏材料应具有1到2电子伏特的带隙。

同样重要的是，材料的组成元素要很丰富而且
廉价易得。

锡化物因其有趣的电子和光学性质，已经引起了研究人员的关注。

硒化锡是一种的
P型半导体，它带有一个狭窄的接近1电子伏特的带隙。

这是一种IV-VI族化合物，它们的结
晶属于正交晶系。

SnSe也已经被研究用于其它各种应用，如记忆开关器件，全息记录系统以
及作为负极材料来提高锂离子的扩散系数。

二硒化锡是一种n型半导体，它的带隙在1电子伏
特附近。

SnSe2是一种以强结合二维Sn-Se-Sn三明治为特征的六方CdI2型晶体结构，这是以范德瓦尔斯力弱耦合的。

SnSe2有许多种不同晶体组成的多型，其中最常见的是2H和18R 型。

使用薄膜代替散装材料制作器件有助于减少形成器件所需的材料。

这反过来又降低了成本，也开辟了材料的新应用。

SnSe薄膜已经通过热蒸发沉积，电沉积，化学浴沉积，脉冲激光冲
击沉积，化学气相沉积和喷雾热解法制备得到了。

在目前的工作中，我们报告用超声喷雾热解
法（USP）制备Sn Se和SnSe2薄膜的结果。

USP是一项利用在仪表方面使用相对较低成本以及廉价化学品的简单技术。

在喷雾热解（SP）的沉积过程中，当液滴接近基板以及溶剂完全蒸发掉时得到理想的沉积条件。

既然分解温度取决于液滴的尺寸，每当产生一个非均匀的液滴，依据液滴的质量其热行为也会改变。

沉积过程也从而受液滴大小的差异影响。

在超声喷雾热解中，超声波发生器产生一个由溶液表面上几微米大小的液滴组成的喷雾剂。

这些液滴快速加热不仅催使溶剂均匀蒸发，加热并随后使前驱体分解，还使起始化合物之间起
化学反应。

因此在超声喷雾热解中，由于细小液滴的产生，制备得到的薄膜质量会提高。

对之
前的溶液进行超声搅拌确保溶液中的组成要素均匀地混合在溶液中。

由于均化作用发生在分子
水平，所以真实的溶液在USP中雾化。

当我们能够使用一个复杂成分的前驱体并完成沉淀时，使用USP制备多组分的薄膜制备会很简单。

USP是一种非真空制备薄膜的技术，这就意味着
它是一种成本有效的方法。

将喷雾制备技术集成于玻璃制造工业非常简单。

因为玻璃是在高温
下制造并且需要很长的一段时间缓慢冷却，所以沉淀可以在一个适当的温度下进行同时不需要
任何额外的能量被消耗用于加热基板。

现在操作的创新之处在于SnSe 和SnSe2都是使用在玻璃基板上的一种简单溶液（1:1比例的锡和硒源）制备得到。

使用一种单一起始溶液来同时得到P 型和N 型半导体使得浓缩溶液时更容易操作沉淀物。

这项技术的独特特征是，相同的溶液可以仅通过改变沉积温度制备不同化合物的薄膜。

据作者所知，这是第一篇关于超声喷雾热解（USP ）通过相同的溶液制备P 型薄膜SnSe 和N 型薄膜SnSe2的报告。

2实验
硒化锡（Sn Se ）和二硒化锡（SnSe2
）已经使用超声喷雾热解法在非导电的玻璃基板上沉淀得到。

稀释在蒸馏水中的浓度为5%的SnCl2溶液和5%的N-N 二甲基硒脲溶液被分别用来作为锡和硒原子分别稀释前体。

内部建立了的USP 装置被用来制备薄膜。

一种装置示意图如图1所示。

一个1.7
MHz 频率的商业雾化器被用来作为超声源来从前体溶液中制造细小的水雾。

雾化器产生1-5微米大小的颗粒。

使用氩气作为载气。

在雾化器中产生的薄雾被转移进在锡浴加热的基板上的封闭室内。

另一个氩气喷嘴用于引导雾流从雾化器流到基板上。

两个流的流动进行了调整，确保喷雾溶液的一条流线在基板上。

反应的样本和未反应的溶液鼓泡通过Na OH 溶液来中和有毒化合物。

整个装置安装在通风柜里。

用于承载薄膜的玻璃片在PH 中性的肥皂水中脱脂并且在蒸馏水中用超声波清洗干净。

已经清洗好的玻璃片储存在乙醇中。

在沉积操作之前，玻璃片放在干燥流动的空气中晾干，并在其中一侧涂上碳漆确保与锡槽有良好的热接触。

氩气流量在薄膜的制备过程中保持恒定不变。

基板的温度保持在200到500摄氏度。

晶体结构和晶粒大小使用一种CuK α （λ=1.54056×10−10m ）X 射线衍射仪进行分析。

表面形貌研究使用扫描电子显微镜（日立，F ESEMS -5500）。

使用Veeco Dek Tak 150 表面轮廓仪测量薄膜的厚度。

使用UV-vis -NIR 分光分度计（J asc o V 570）研究薄膜在波长为200-3000纳米的光传输。

室温下，通过自定义编写的软件，利用MMR 技术在V an Der P auwl 控制器（H50）上使用霍尔效应测量样品的电特性。

图2.通过表面纳米化得出的（a ）SnSe2薄膜的XRD 图形（b ）SnSe 薄膜的XRD 图形
3结果与讨论
当基板温度在200-250摄氏度变化时，薄膜被发现是无定形的。

在基板在270摄氏度时，
单一的Sn Se2薄膜制备得到。

图2（a）中的XRD图片清楚的表现了SnSe2（001）晶面的
增长变化。

当基板温度进一步增加，SnSe和Sn Se2的混合物沉淀下来直到400摄氏度。

对
于在400-500摄氏度范围下得到的薄膜，它们的射线衍射峰和具有正交晶系的SnSe薄膜完
全符合。

一种在500摄氏度下沉积的SnSe薄膜的典型XRD模式在图2（b）中显示。

最佳沉
积时间下得到的薄膜的厚度为200nm。

薄膜的生长被发现和基板的温度成反比。

对于制备在
200摄氏度下和在500摄氏度下200nm厚的薄膜所需的时间分别是45分钟和15分钟。

晶粒的尺寸可以用Deb ye-Scherrer方程计算得到，d=0.9λ
，其中d是埃粒径，λ是单位
βcosθ
为10−10m的X射线的波长，β是弧度的半峰全宽，θ是弧度表示的布拉格角。

SnSe2的晶粒尺
寸（记2θ=14.38〬）计算出为12.2nm同样SnSe薄膜计算出为18nm（记2θ=30.35〬）。

根据XDR图案（图2（a））中计算得到Sn Se2薄膜的晶格系数c=6.129×10−10，和已
被报导出的数据很吻合。

根据XDR图案（图2（b））中计算得到SnSe薄膜的晶格系数
a=11.537×10−10，b=4.156×10−10，c=6.129×10−10，也和已报告的文献【14】中的数据很
吻合。

扫描电子显微镜（SEM）下SnSe和Sn Se2的图像如图3所示。

SnSe2薄膜的扫描电镜
照片显现了薄叶结构，在图3（a）中显示；对于SnSe层状结构则是众所周知的。

在图3（b）
显示的Sn Se薄膜在层状生长上有针状结构的集群。

SnSe薄膜是在很多文献中报道的那样有
一个分层结构。

针状结构可能是由于较大的喷雾液滴非均匀蒸发导致的。

薄膜的带隙是由透射光谱决定的。

光吸收系数α是用测量得到的厚度值带入下列方程得到的
I=I0e−αd这里d是薄膜的厚度。

α依据hν的经验关系变化：
（αhν）n=A（hν−E g）
这里E g是材料的带隙，A是一个常数，对于直接允许和直接禁止的跃迁取值分别为2和2/3，
对于间接允许和间接禁止的跃迁取值分别为1/2和1/3。

材料的带隙是由hν图表的线性区推算
决定的，带隙E g在hν图表用最好的相关因素拟合出的一条直线的情况下，从它的截距中估算出
来的。

图3.SEM照片（a）中SnSe2薄膜呈现出多层层状生长而（b）
中SnSe薄膜呈现出较大的颗粒和层状生长的针状集群
图4.SnSe2薄膜的带隙，插图呈现薄膜的传播图5.SnSe薄膜的带隙，插图呈现薄膜的传播
图4展现了SnSe2薄膜（αhν）2与hν的关系图。

对于SnSe2薄膜n=2，因此它有一个直接允许跃迁的带隙。

根据hν图的线性区推算出，Sn Se2薄膜的带隙被确定为1.1电子伏特。

图5展现了SnSe薄膜（αhν）2与hν的关系图。

这里n=1/2因此SnSe薄膜有一个间接带
隙。

从（αhν）2与hν的关系图中得出SnSe薄膜的带隙是0.9电子伏特。

Sn Se2薄膜和SnSe 薄膜的带隙值与文献【1】中报道的值很吻合。

在室温下，采用四探针霍尔效应测量了薄膜的电学效应。

SnSe2薄膜电导率表现为n型，载流密度为4.487×1014cm−3，电阻率为36.73Ω∙cm。

SnSe薄膜电导率表现为p型，载流密度为1.09×1013cm−3，电阻率为180Ω∙cm。

这些结果表明，为了在光伏发电结构中的应用，采用超声喷雾热解法使用相同的前驱溶液制备n型材料（SnSe2）和p型材料（SnSe）是可行的。

4结论
已经采用超声喷雾热解技术，使用单一的前体溶液制备得到SnSe2薄膜和Sn Se薄膜。

为了制备得到p型材料，SnSe和n型材料，Sn Se2而使用同样的前体溶液，简化了制备技术。

这种非真空技术的使用很简单地集成到玻璃制造工业。

SnSe2薄膜有1.1电子伏特的带隙而SnSe薄膜则有0.9电子伏特的带隙。

制备得到的薄膜具有的良好的光电性能很适合光伏应用。

致谢
作者要感谢Ma ria∙Luisa∙Ramon∙Garcia（XDA分析）和Rog elio∙Mo ran∙Elvi ra （SEM）。

目前的工作是依靠DGAPA-PAPII T计划（IN 113409）的经济支持进行的。

MR 要感谢芝加哥国立大学的博士后奖学金支持。

DME要感谢国家科学技术委员会的博士奖学金支持。

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