卤代烃

AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
二.消除反应：从分子中脱去一个简单分子，如HX、 H2O 等，同时形成不饱和键的反应。 又 称 - 消除反应。
β α
R–CH–CH2 ‫׀‬ ‫׀‬ + NaOH H X
( -H的消除)
乙醇 △
R–CH=CH2 + NaX + H₂O
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
三.与金属反应 1.与金属镁作用
R–X + Mg
无水乙醚
金属有机化合物：金属直接与碳连接的有机化合物。
R–Mg–X
RMgX：有机金属镁化合物称格林雅(Grignard)试 剂，简称格氏试剂。 法国化学家， (1)格氏试剂生成的难易。 (易 难)
1871年发现而 命名。1912年 X相同： 1º> 2º> 3º 为此获Nobel化 R相同： I > Br > Cl 学奖。
1．二氟二氯甲烷（氟里昂）：致冷剂.氟里昂的性质极 为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空 积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基 而破坏高空的臭氧层.已限制使用。
氟里昂的命名:
氢原子 数加一,百位数表示分子中碳原子数减一:
例 RMgX + CH2=CH–CH2Cl → CH2=CH–CH2R
四.还原反应
还原剂：H2+Ni(Pd)，Zn+HCl，LiAlH4，NaBH4。
(氢化铝锂) (硼氢化钠)
RCH2Br
LiAlH4
RCH3
第五节 重要的卤代烃
一、二氯甲烷 (CH2Cl2) 无色液体,沸点40.1℃,相对密度>1.溶解能力强，毒 性小，不燃烧，对金属稳定，有取代氯仿的用途的 趋势。在易燃溶剂(汽油、苯)中加入10-30%的二氯 甲烷可使其不燃烧. 二、三氯甲烷 (氯仿CHCl3) 无色而有甜味的液体, 沸点62.1℃, 相对密度1.482. 三 氯甲烷具有麻醉作用. 能溶解油脂、 蜡、有机玻璃和 橡胶等.
δ+
C
δX
极性共价键
烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学 活泼性决定于C—X 键的键能。 键能:
(kJ/mol) C—F 485.3 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218.6 C—H 414
键能
，C—X键弱，反应 R—I > R—Br > R—C l > R—F
反应活性：
1. 亲核取代反应
R-X
△，
+ NaCN
乙醇
R-CN + NaX
R-X： 一般为伯卤代烷 ④ 被氨基取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2
增长碳链
RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
RCH2-NHR/
仲胺
⑤ 卤素交换
CH3CH2Br + NaI
丙酮
CH3CH2I + NaBr
⑥ 被硝酸根取代 －－ 推测卤代烃的类型
NaOH-乙醇 CH3CH2CHBr(CH3)2 △
CH3CH=C(CH3)2 +
(71%)
CH3CH2C=CH2 ‫׀‬ CH3 (29%)
札依采夫(Saytzeff)规则：主要产物是双键上烃基最多 的烯烃。
对于氢原子 查依采夫规则：去少不去多 马氏规则：加多不加少
注意问题： a.消除反应和亲核取代反应同时进行，相互竞争。
第一节 卤代烃的系统命名法
a.选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支 链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原 子数目称作“某烷”. b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; c.主链上的支链和卤原子根据次序规则,以“较优” 基团列在后的原则排列.
3-甲基-1-碘戊烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使它的 C-H键变得活泼起来:
光气 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,装满到瓶口加以密 封.通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气:
三、四氯甲烷 (CCl4) 无色液体, 沸点76.8℃, 相对密度1.594. 常用作溶剂 和萃取剂。 不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，常用作 灭火剂.但在灭火时常能产生光气，故必须注意通风。
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴丁烷
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最 长碳链主链, 以双键位次最小为原则进行编号，把卤 素看作取代基.
CH3CHCH=CHCH3 Br
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
4-溴-2-戊烯
RX
KOH / H2O △
R-OH +KX
一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。 而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消 除反应而得到烯烃。
② 被烷氧基取代
R—X + R O Na
/
威廉森成醚法—— 制备混醚
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷 由于碱性 RO- ＞ OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷 与醇钠反应常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。 ③ 被氰基取代
AgNO3-乙醇
△ △
(–) AgCl AgCl
(白) (白)
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即）
AgNO3 / 乙醇 △
NaOH-H2O
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2
NaOH-乙醇
b.消除方向总是趋向于生成稳定的共轭二烯烃结构。 CH3 ‫׀‬ CH2=CHCH2CHCHCH3 ‫׀‬ Br
(―正常产物”) (主要产物)
CH2=CHCH2CH=C(CH3)2 CH2=CHCH=CHCH(CH3)2
第七章
卤代烃
1、掌握卤代烃的命名、性质和制备； 2、了解卤代烃的几种重要代表物。
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH4 + Cl2 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 +CCl4
FeCl3 55~60℃
–Cl + HCl
卤代烃(卤烃)：烃分子中的氢原子被卤素原子取代而 生成的化合物。 通式：R – X (一卤代烃) 官能团： – X
(1)反应速度：(易→难) 3º> 2º> 1º
CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3 (CH3)3Br
NaOH-乙醇 △
CH3CH=CH2(20%) CH3CH=CH2(75%) (CH3)2C=CH2(~100%)
(2)反应方向 CH3CH2CHBrCH3 NaOH-乙醇 CH3CH=CHCH3(81%) + △ CH3CH2CH=CH2(19%)
加热时反应
(1)不同烃基对卤素的影响 烯丙基型卤代烃 > 隔离型卤代烃 > 乙烯基型卤代烃
C=C–C, ‫׀‬ X
–C ; C=C–C–C–X ; C=C–X, ‫׀‬ > > > X 3º 2º 1º CH3X
–X
(2)卤素自身性质影响，活性：RI > RBr > RCl (3)鉴别卤代烃 CH3CH2CH=CHCl CH3CH=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2Cl
R-X
+ AgNO3
乙醇
△
R-ONO2 + AgX
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烷(R3CX) 烯丙型卤代烃 (RCH=CHCH2X) 碘代烷(RI) 室温下立即反应 伯卤(RCH2X) 仲卤(R2CHX) (氯、溴) 乙烯型卤代烃 (RCH=CHX) 卤代芳烃(ArX) 多卤代烃 加热时也不反应
1 2 3 4 5
2-丙基-4-氯丁烯
CH3-C≡C-CHCH2-Br
CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
第二节 一卤代烷 物理性质
1. 一般为无色液体,高级为固体，少量为气体。 2. 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其 是碘代烃毒性较大。 3. 沸点： a. 较相应的烷烃高，随着C原子数的增加而 升高。 b. RI＞RBr＞RCl＞RF c. 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 4. 比重：随碳原子数的增加而降低，但大于相同C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1
第二节 一卤代烷 物理性质
分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 如四氯化碳 为常用的灭火剂。 5. 溶解性：卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能 溶于醇、醚等到有机溶剂。 6. 卤烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，鉴别卤素的简 便方法。
化学性质
卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素
(2)常用溴代烃制备格氏试剂。
(3)格氏试剂与具有活泼氢的有机物反应，用于 制备相应的烃。 Mg(OH)X HOH
R OH RMgX + HX
Mg(OR )X
RH + MgX2 Mg(NH2)X Mg(R COO)X Mg(C≡CR )X
HNH2
R COOH
R C≡CH
(4)有机合成：主要用于增长C链
Nu
-
d+ d-
+ R-X
R-Nu + X
-
亲核取代：由亲核试剂如负离子(如OH-、RO-、CN-) 或具有未共用电子对的分子(:NH3) 进攻卤代烷中电 子云密度较小、带部分正电荷的碳原子引起的反应。 这些反应都是把烷基引入到亲核试剂分子中，所以卤代 烷的取代反应又称烷基化反应，卤代烷为烷基化试剂。 ① 被羟基取代（又称水解反应）
CCl4 ＋H2O 500 ℃ COCl2 ＋HCl
四氯化碳与金属钠在温度较高时能猛烈反应以至 爆炸，所以当金属钠着火时，不能用它灭火。
几种有机氟化物
一、有机氟化物的特性 1．一氟代烷烃不稳定，容易失去氟化氢变成烯烃。 2．一个碳上连有两个或两个以上氟原子时，性质就 很稳定。 3．全氟代烃有异常的稳定性。有很高的耐热性能、 耐腐蚀性能、对氧化剂也有很高的稳定性，并有抗 元素氟的作用。 二、氟化合物
2．四氟乙烯：化学稳定性特别稳定，在王水中也不起 作用，有塑料之王之称。