第6章红外吸收光谱分析法

AX 3型分子
s CH 2
~
2850cm1
s CH 3
~
2870 cm1
（2）反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
AX 3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分子
 as CH 2
~
2925cm1
 as CH 3
~
2960 cm1
2、弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
  H（间）767,692
~ 900太弱
  H 79（2 单峰）
 OH ~ 3200
 CO ~ 1050  CO ~ 1100
 C（O 酮）1715  C（O 醛）1725
 C（O 酰氯）1800
 CCO 900
 OH 以3000为中心（强宽）  C（O 羧酸）1718  CO 1248
6.2 红外分光光度法基本原理
一、红外吸收光谱的产生的条件
1．振动能级
E振  0.05 ~ 1.0EV  E转  0.0001 ~ 0.05V
 E  E振  E转
 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生  分子的振动能级差远大于转动能级差  分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
• 强峰 ε=20~100 • 中强峰 ε=10~20 • 弱峰 ε=1~10 • 极弱峰 ε<1 2、影响峰强度的因素
 基频峰高于泛频峰  振动过程中偶极矩的变化  跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数
 注： Δμ↑，跃迁几率↑， ε ↑
影响偶极矩大小的因素有
1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑
可分为3个区域：
⒈4000～2500㎝-1
X—H伸缩振动区，X可以是O、C、N、S原子，在这个区域内主
要包括O—H、N—H、C—H、和S—H键的伸缩振动，该区域内
的吸收峰说明含氢原子的官能团存在。例：
①O—H：3650～3200㎝-1，判断醇类、酚类、有机酸。在3650～
3580㎝-1，峰形尖锐，说明OH处于游离状态；在3400～3200㎝-1，
远红外区：50～1000μm （200----20cm-1 ） 纯转动光谱
二、红外光谱的作用
1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团：
例：—CO—，—C＝C—，—C≡C— 3．推测分子结构（简单化合物） 4．定量分析
三、红外光谱图表示形式的意义
 (cm1 )  10 4  ( m)
1460
s CH 3
1390
 CH2 1465
CH2 723
 CH  3000
 CC ~ 1650
 CH 1010  CH2 912
 CH 3300  CC ~ 2200
CH 1238
H  3000
 CC 1600,1500 双峰
 H（邻）~ 743cm（1 单峰）
1、X—Y伸缩振动1300～900㎝-1
包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、 Si—O等键的伸缩振动和C==S、S==O、P==O等双 键的伸缩振动的吸收。亚甲基的对称变形振动出现 在1370～1380㎝-1，是亚甲基很特征的吸收带，可作 为亚甲基存在的依据。
2、900～670㎝-1区域 某些吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的 取代类型。
2）分子的对称性  完全对称的结构，Δμ=0，产生  红外非活性振动  不对称的结构，Δμ≠0，产生红  外活性振动
五、特征峰与相关峰
（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。
（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。
 注： • 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围
2．振动光谱
双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动

分子振动总能量
E
（

1） h
2
  分子振动频率   分子振动量子数   0 ，1 ，2 ，3
分子振动能级差 E振    h
光子照射能量 EL  h L
产生红外光谱前提 E振  EL
C=O的伸缩振动出现在1850～1600㎝-1，该区干扰 小，吸收特征性强，强度大，是红外光谱图中最强 的吸收，对C=O是否存在的判断是比较容易的，包 括的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类及酸酐等。
二、指纹区
1250~400cm-1的低频区  包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动  及各种面内弯曲振动  特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
受取代基的影响很小。
不饱和C—H：苯环上的C—H 3030㎝-1，比饱和弱，但峰尖。
=CH— 3010～3040㎝-1
=CH 3300㎝-1
以上数据对于检定化合物是否饱和非常有用。
⒉2500～1900㎝-1 叁键和累积双键区，该区应用不多，只有少数基团在 此处有吸收。 对于炔类化合物：R—C=CH 2100～2140㎝-1
一、红外光谱的区划 二、红外光谱的作用 三、红外光谱的表示方法 四、红外光谱法的特点
一、红外光谱的分区
红外线：波长在0.78～1000μm 范围内的电磁波称为红外线。
近红外区：0.78~2.5μm （12800----4000cm-1 ） —OH和—NH倍频吸收区
中红外区：2.5～50μm （4000----200cm-1 ） 基团的基频振动、伴随转动光谱
b）泛频峰
倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰
（即υ=1→ υ=2，3- - -产生的峰）
即  L   
泛 倍频峰 二倍频峰（υ=0→υ=2）   2  L  2
频 峰
三倍频峰（υ=0→υ=3）
合频峰
L 1 2
反式双键出现在990～970㎝-1 顺式双键出现在690㎝-1 722㎝-1表示—（CH2）n—的存在，且n≥4，n≤4时逐 渐向高波移动。
红 外 光 谱 的 一 些 重 要 的 吸 收 区 域
 as CH 3
2960
s CH 3
2870
 as CH 2
2925
s CH 2
2850
 as CH 3
有关 • 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
 CN 2247cm1
 as CH 2
3090 c m 1
s CH 2
1639 c m 1
 CH2 990cm1
 CH 909cm1
6.3 红外光谱的基团频率
一、基团频率区（或官能团区）
4000~1250cm-1的高频区  包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动  及面内弯曲振动  特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认
R—C=C—R′ 2190～2260㎝-1（R≠R′）;无 活性（R=R′）
—C=N 2240～2260㎝-1（非共轭）；2220～ 2230㎝-1（共轭、双键或苯环）
⒊1900～1300㎝-1
属于双键伸缩振动区。 链烯C=C键：1680～1620㎝-1，强度弱。注意双键上的4个取代 基相似或相同，使C=C变弱或无活性，在该区判断双键危险。 单核芳烃的C=C有四个峰：
（1）面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
 剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
 CH2 ~ 1465  20cm1
 面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH2 ~ 720cm1
— (CH2 )n — n  4
（2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面  面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
峰宽而强，说明OH处于缔合状态。
②N—H：3500～3100㎝-1，有NH2及酰胺，可能干扰OH判断。
③C—H:饱和的—CH3: 反对称 2960cm-1，对称 2870cm-1
－CH2－
反对称 2930cm-1，对称 2850cm-1
－CH－
2890㎝-1，弱 甚至观察不到
有机化合物中，C—H键很多，任何状态下都出现在该范围内，
能量耦合。
即   0
红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质
红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质
二、分子振动的形式（多原子分子）
1、伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
（1）对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
AX 3型分子
 as CH 3
~ 1450cm1
4、振动的自由度
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目
 N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
分子自由度  平动自由度  转动自由度  振动自由度  3N
分子振动自由度  3N （平动自由度  转动自由度）
非线性分子：F  3N  6 线性分子：F  3N  5  注： • 振动自由度反映吸收峰数量 • 并非每个振动都产生基频峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数
1620～1450㎝-1 芳环的骨架振动，常观察不到； 1620～1590㎝-1 强度居中； 1580㎝-1 最弱； 1520～1480㎝-1 吸收最强。 其中，第二、四峰对确定芳核很有价值。 苯衍生物在2000～1650㎝-1出现C—H面外和面内变形振动的泛 频吸收，虽然很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上 很有用。
  3  L  3
差频峰（即υ=1→υ=2，3- - -产生的峰）  L 1  2
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件
 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
即 L    
 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，
即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生
 注： • 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围
有关 • 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
 CN 2247cm1
 as CH 2
3090 c m 1
s CH 2
1639 c m 1
 CH2 990cm1
 CH 909cm1
四、吸收谱带的强度
1、吸收峰强的表示方法
T~λ曲线 →
前密后疏
T ~σ曲线 →
前疏后密
四、红外吸收光谱法的特点
1、应用广泛 分子光谱中的UV-VIS常用于不饱和有机化合物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱研究在 振动中伴随有偶极矩变化的化合物，没有偶极矩变化 的振动在拉曼光谱中，因此，除了单原子和同核双原 子分子如O2、H2、N2、Ne、He外，几乎所有的有机 化合物在红外区均有吸收。 2、红外吸收光谱分析法特征性强，适于分析各种形 态的样品，包括气体、液体、固体。 3、分析速度快，灵敏度高，样品用量少，并且不破 坏样品，尤为适合做有机物的定性分析。
即  L   
 L  红外光的照射频率   分子的振动频率
3．基频峰与泛频峰
a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即υ=0 → 1产生的峰）
  1  L  
基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
 水分子——非线性分子 F  3 3  6  3
 CO2分子 ——线性分子
F  335  4
 吸收峰数少于振动自由度的原因： • 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 • 红外非活性振动
三、特征峰与相关峰
（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。
（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。
AX 2型分子
CH2 ~ 1300cm1
 蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动
AX 2型分子
 CH2 ~ 1250cm1
3．变形振动：  对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大
AX 3型分子
s CH 3
~ 1375cm1
 不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小
第六章 红外吸收光谱分析法 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR )
6.1 红外吸收光谱分析概述 6.2 红外分光光度法基本原理 6.3 红外光谱的基团频率 6.4 红外吸收光谱仪 6.5 红外吸收光谱法的应用
6.1 红外吸收光谱分析概述
红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、 定量信息的分析方法。