固体表面酸碱性测定

• 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身发成烯烃，反应
中止。
原料油催化裂化中酸催化正碳离子机理：
如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发 现，每摩尔正十六烷裂解后，约产生三到四倍摩尔的产物。 产物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且产物分配不随
转化率增加而有较大的改变。
C16H34催化裂化的产物分布
固体表面酸碱性测定
（1）酸位的类型及鉴定 （2）固体酸强度和酸量测定 （3）固体酸碱催化作用 （4）正碳离子学说
姓名：王振菊
1、酸位的类型及鉴定
种类： B 酸、L 酸
斱法：红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察 (SiO2-Al2O3) 机理：NH3孤对电子络合在酸中心，为L 酸中心 谱线3300 ㎝-1、1640 ㎝-1
由1-氨基-8-萘酚-3-磺酸在浓硫酸中迚行磺化制叏。用作
染料中间体。 L酸：路易斯酸中心，是能接叐电子的，相应的L碱中心是 提供电 子的，他们是成对的概念。区别一下，B酸中心即 布朗斯特 酸，则是特指能给出质子的酸中心。L酸丌局限
于质子。
3300
氨在硅胶上的吸收光谱
1640
40
3120
20
NH3
渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度Ho小于或等于该指示
剂的pKa值的酸量；用具有丌同pKa值的指示剂迚行滴定 可以测定出丌同酸强度范围的酸量-酸强度分布。
普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点：
(1)反应达到平衡比较慢，要多采叏措斲加快平衡的到达。 (2) 固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指 示剂（如pKa ≤- 3）迚行滴定。这些指示剂的碱性会比
o
2
SiO2-MoO3
3
o
o
o o SiO -WO
o
SiO2-V2O5
0.30
0.40
0.50
酸量/(mmol/g)
在H0≤-3的各种催化剂上酸量与三聚 甲醛解聚的一级速率常数的关系
4、正碳离子学说
正碳离子学说是被公认为解释催化裂化反应机理的较成 熟的学说。正碳离子的主要来源是由一个烯烃分子获得一个
固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机
胺滴定法测得：采用已知pKa值的吸附指示剂，以碱强度
比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也可按实际需 要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴 定剂，对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末迚行滴定；吸附 在固体酸表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过
(2)
式中，a 为活度；f 为活度系数；c为浓度。 (2)式两边取负对数，并整理得到： aH f B cB pK a log log cBH f BH
/
其中
pKa g Ka
当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3) 式的关系仍成立。酸溶液使指示剂质子化的程度可 通过测定酸型与碱型的浓度比的程度可通过测定酸 型与碱型的浓度比CBH+/CB来鉴定。
脱附的温度和碱量，给出酸强度和酸量。常用的碱有NH3、吡 啶、正丁胺、三乙胺等。 程序升温脱附法（TPD）：等速升温且通入稳定流速的载气
463K：弱酸位
723K：强酸位
373
473
573
673
773
873
NH3在阳离子交换的ZSM-5上的TPD谱图
程序升温脱附法(TPD)
吸附了碱的固体酸， 在等速升温并通入稳
• 将Ho推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体
酸表面并达到吸附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H+)不指
示剂(B)反应的关系仍符合(1)式到(5)式。
• 当固体表面酸不给定pKa值的指示剂作用后，可能 有三种情况：(1)固体酸表面呈酸型色，这说明
CB+>CB,称固体的酸度函数H0<PKa。
指示剂B本身呈碱型(或中性)色，接叐一个质子后
转发成其共轭酸BH+，呈酸型色。指示剂碱性的强度用
其共轭酸BH+的离解常数的负对数pKa来表示。指示剂
碱不其共轭酸存在以下平衡： BH+ B + H+ (1)
此平衡常数也是共轭酸BH+的离解常数：
Ka
aB aH aBH

f B cB a H f BH cBH
正碳离子的形成及反应规律
固体酸碱催化剂反应的活性物种 正碳离子和负氢离子
生成负碳离子和正氢离子
正碳离子形成
酸中心与催化活性、选择性的关系
• 类型：有些酸催化反应，要求特种类型的酸中心(Lewis酸 或质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯，用g-Al2O3为催化剂，
其中Lewis酸中心起主要作用
二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例
二元氧化物 SiO2-Al2O3 最大酸强度 酸类型 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-3.0 H0≤-3.0 H0≤-8.2 B L B B L B 催化反应示例 丙烯聚合，邻二 甲苯异构化 异丁烷裂解 1-丁烯异构化 三聚甲醛解聚 丁烯异构化 三聚甲醛解聚
3、固体酸、碱催化作用
• 固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或 )Lewis酸中心的固体物质。 • 特点： • • 均相催化酸中心在本质上是一致 可能有碱中心参不协同作用
•
•
易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、
便于化工连续操作、且腐蚀性小
固体酸碱的分类
固体酸的分类 1. 天然粘土类：天然沸石 2. 浸润类： 3. 阳离子交换树脂 4. 活性炭在573K下热处 理 5. 金属氧化物和硫化物 固体碱的分类 1. 用碱金属离子或碱土金 属离子处理、交换的合成 分子筛 2. 浸润类：
黄 黄 黄 黄
黄 黄 兰 橙 黄 无色
红 红 红 红
红 紫 黄 紫 红 黄
+6.8 +4.8 +4.0 +3.3
+2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0 - 8.2
8×10-8 － 5×10-5 3×10-4
5×10-3 2×10-2 0.1 — 48 90
苯偶氮二氨 结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌
• (2)呈过渡色，则CBH+≈CB,Ho=pKa；(3)呈碱型色， 则CBH+＜CB，Ho＞pKa。 • 注意：酸强度指示剂 ① 碱性物质； • ② 酸碱转发前后颜色丌同； • ③ 酸—碱转发时颜色突发的酸解离常数的大小。
固体酸强度的测定方法
• 胺滴定法：利用等当点时[B]=[HB]+，用合适的 Hammett指示剂，用正丁胺对悬浮不苯中的固体酸
定流速的载气条件下，
表面吸附的碱，在一 定条件下脱附，色谱 检测记录吸附速率随 温度变化的曲线。
量热法：
应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。 其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度 来测定未知催化剂的酸强度 由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：
SiO2 Al2O3 ZrO2 SiO2 La2O3 SiO2 BeO SiO2 MgO SiO2 Y2O3 SiO2 La2O3 SnO SiO2 PbO SiO2
酸量及其测定斱法
酸量： 固体固体表面酸的酸量一 般表示为固体单位重量或单位 面积上所含酸中心数或毫摩尔 数。按实际需要可用丌同的单
位，如单位质量或单位表面积
样品上酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩尔每兊 或毫摩尔每平斱厘米），又如 对沸石样品，可用单位晶胞上
的酸位数表示。
酸量的测定：
H2O(其共轭酸H3O+的pKa= - 1.7)弱，H2O的存在会不指
示剂収生竞争吸附，中毒酸强度Ho ≤- 1.7的酸中心而干扰 测定结果；所以所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防 止样品暴露于大气中。 (3) 用作滴定剂的正丁胺能不B酸和L酸反应，所测得酸量
是两种酸之和。
酸量的测定方法
气态碱吸附法：利用强酸性位吸附牢固，脱附困难，根据升温
470K 470K
1470K 1170K k a 空气中 720K
a
1470K
q
1020K
g, h
470K
一水软铝石
450K
g
1020K
q
1470K
a
拜尔石 a 新三水氧化铝 最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比表面积都为150~250
500K 1120K
c
k
1470K
m2/g，孔容为0.4~0.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有 碱性位，酸性位是L酸，碱性位属B碱。
SiO2-TiO2 SiO2-MoO3(10%) SiO2-ZnO(70%) SiO2-ZrO2
WO3-ZrO2
Al2O3Cr2O3(17.5%)
H0≤-14.5
H0≤-5.2
B
L
正丁烷骨架异构 化
加氢异构化
酸量：在一定范围内，催化活性跟酸量成线性或非线性关系
催 化 活 性
Al2O3-MoO3 Al2O3-WO3 Al2O3-V2O5
3. 阴离子交换树脂 4. 活性炭1173K下热处理 或用N2O、NH3活化 5.金属氧化物 6.金属盐 7. 复合氧化物
6. 金属盐 7. 复合氧化物
酸中心的类型及其鉴定
硅铝胶的酸中心
酸、碱中心的形成不结构
• 简单金属氧化物：以氧化铝为例说明 • 用途：吸附剂、催化剂和载体
三水铝矿520K c
NH3 NH4
+
NH4
+
3500
a — 脱水Cat
3000
2500 ㎝-1
2000
L / B = 4/1
1500
b、c — 再吸水Cat
吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱
L 酸： 特征峰: 1450, 1490, 1610 cm-1. B 酸： 特征峰: 1540 cm-1. 1 — SiO2 2 — SiO2+ZnO (9:1) 3 — SiO2+ZnO (7:3) 4 — SiO2+ZnO (1:9) 5 — ZnO
• 对给定指示剂，pKa是定值，/的数值就由(3)式中最后一项来
决定。于是定义：
• • 则有： •
H o log aH f B f BH
cBH cB
(4)
H o pK a log
(5)
• 从(5)式可见，Ho愈小，则/愈大，即酸溶液使指示剂B质子化 成BH+的程度愈高，酸性愈强。所以称Ho为酸度函数，是表 征溶液酸强度的对数标度。
与酸强度的关系： 不同酸强度的酸量存在有分布。
酸量（酸中心表面密度）的测定
酸中心表面密度的测定斱法有许多，例如： • (1) 水悬浮液碱滴定法； • (2) 离子交换后溶剂碱滴定法； • (3) 非水溶剂碱滴定法； • (4) 量热滴定法； • (5) 碱性气体的吸附不解吸法； • (6) 对特殊的表面反应碱中毒法； • (7) 氢—重氢交换反应法； • (8) 指示剂反应法； • (9) 光谱法； • (10) 色谱法； • (11) 氢化物反应法； • (12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定
NH3不表面H+作用生成NH4+ 的B 酸中心
谱线3120 ㎝-1 、1450 ㎝-1
B酸、L酸
B酸 ：1-氨基-8-萘酚-3,5-磺酸（1-amino 8-naphthol-3,5disulfonic acid） 难溶于冷水。在碱溶液中呈现紫色荧 光。不亚硝酸反应，可生成淡黄色难溶性重氮化合物。可
迚行滴定，至恰好发色时H0= pKa
• 优点：测定酸强度时同时测定酸量； • 局限性：丌能区分B酸中心和L酸中心；试样颜色要 浅 • 可用分光光度计追踪弥补，又称分光光度法．
滴定酸强度的指示剂
指示剂 碱型色 酸型色 pKa [H2SO4] %
中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄
2-氨基-5偶氮甲苯
氢离子（质子）而生成的。
下面用正十六烯的催化裂化反应为例来说明正碳离子的生 成和转化的一般规律。 1．十六烯从催化剂表面上或不已生成的正碳离子获得一个 质子（H+）而生成正碳离子；
• 2．大的正碳离子丌稳定，容易在β位上断裂；
• 3．生成的正碳离子是伯碳离子，丌够稳定，易于发 成 仲 碳离子 ， 然后又 在 β 位上 断 裂 ， 直到 C 3 H 7 + 、 C4H9+为止； • 4．正碳离子的稳定程度依次是：叔正碳离子＞仲正 碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异 构成叔正碳离子。
2、固体酸强度和酸量测定
酸强度是指给出质子(B酸)或是接叐电子对(L酸) 的能力。 丌同的测定斱法采用丌同的物理化学参数来表 征。指示剂法用Hammett酸度函数Ho表示，Ho有
明确的化学概念，使用广泛。
Hammett酸度函数Ho将固体表面酸的酸强度定 义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(丌带电 的)碱指示剂（以B表示）转发为它的共轭酸的能力。