次氯酸钙硫酸亚铁处理钨冶炼含砷含氨氮废水

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.02.016
次氯酸钙—硫酸亚铁处理钨冶炼含砷含氨氮废水
欧阳婷1,2，樊华1，王涛2
(1.南昌大学资源环境与化工学院，南昌330031；2.江西省环境保护科学研究院，南昌330077)
摘要：采用次氯酸钙—硫酸亚铁分解两步法静态处理钨冶炼工艺中高浓度含氨氮和含砷废水，通过单因素试验确定了最佳工艺条件。

结果表明，在最佳条件下，氨氮和含砷去除率均达到了99%以上。

处理后的废水中As<0.05 mg/L、氨氮<0.15 mg/L，出水水质达到排放要求。

关键词：钨冶炼；废水；氨氮；除砷；次氯酸钙；硫酸亚铁
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）02-0000-00
Treatment of Arsenic and Ammonia-Nitrogen Wastewater in Tungsten Smelting
by Calcium Hypochlorite and Ferrous Sulfate
OUYANG Ting1,2, FAN Hua1, WANG Tao2
(1. School of Resources Environmental & Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;
2. Jiangxi Academy of Environmental Sciences, Nanchang 330077, China)
Abstract：Arsenic and ammonia-nitrogen wastewater in tungsten smelting was treated with calcium hypochlorite and ferrous sulfate by two-step static process. The optimum conditions were determined by single factor test. The results show that removal efficiency of As and NH4+-N is 99% above with concentration of As and NH4+-N in treated wastewater of <0.05 mg/L and <0.15 mg/L respectively, which meets the discharge requirements of GB8978-1996 standard.
Key words：tungsten smelting; wastewater; ammonia-nitrogen; arsenic removal; calcium hypochlorite; ferrous sulfate
在钨冶炼工业仲钨酸铵（APT）的生产过程中，APT生产废水呈碱性，pH可达到12以上，主要污染物是砷、氨氮以及COD等，主要来自离子交换工序[1-2]。

其中砷是第一类污染物[3-4]，而高浓度的氨氮也会造成水体的富营养化[5-6]，并引起水质的恶化。

因此，钨冶炼生产APT工艺中高浓度氨氮含砷强碱性废水的处理成为亟待解决的问题。

1 原理
目前氨氮废水处理技术主要有生物法和氨吹脱、化学沉淀、折点氯化法[7]。

国内外除砷的方法很多，一般可分为化学处理、吸附法、反渗透法、铁氧体等处理技术[8]。

本研究结合除氨氮的折点氯化法原理和除砷石灰—铁盐共沉淀原理，拟采用次氯酸钙+硫酸亚铁联合处理钨冶炼废水[9-10]。

次氯酸钙与水反应产生的次氯酸具有强氧化性，可以将废水中的三价砷氧化成五价砷，同时次氯酸可以与铵根离子反应，从而达到既能氧化三价砷又能去除氨氮，产生的氢氧化钙又能与砷酸根离子和亚砷酸根离子反应生成难溶于水的钙盐沉淀。

随后加入的铁盐水解生成氢氧化铁与砷酸根离子和亚砷酸根离子反应，生成难溶的FeAsO4或FeAsO3沉淀，达到除砷的目的。

2 试验部分
2.1 废水水质
以江西某钨冶炼厂的含氨氮（10 mg/L）、含砷（7.5 mg/L）、pH=12.8的废水为原料，该废水中砷的含量超出了GB8978-1996排放规定（最高0.5 mg/L）[11]，氨氮的浓度虽没超过污水综合排放标准的规定，但大大超过了地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定的要求（Ⅴ类水氨氮允许的浓度2.0 mg/L）。

2.2 试验方法
首先，往置于磁力搅拌器上100 mL锥形瓶中加入70 mL废水，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，再按比例加入次氯酸钙，搅拌反应结束后静置，测定上清液的氨氮浓度。

主要考察溶液pH、次氯酸钙/NH4+的比例（以下简称投加比）、反应温度、反应时间等因素对次氯酸钙除氨氮的影响。

收稿日期：2016-10-10
基金项目：江西省科技计划项目（20123BBG70223）
作者简介：欧阳婷(1990-)，女，江西高安人，硕士研究生；通信作者：王涛(1981-)，男，山东人，副研究员.
其次，向次氯酸钙处理过的废水中按比例加入硫酸亚铁，磁力搅拌至沉淀完全，取上清液测定砷浓度，考察铁砷比、反应温度、反应时间、沉淀时间等因素对硫酸亚铁除砷的影响。

3 结果与讨论
3.1 次氯酸钙处理含氨氮废水 3.1.1 pH 对氨氮去除率的影响
取70 mL
1。

图1 pH 对氨氮去除的影响
Fig.1 Effect of pH value on NH 4+-N removal
从图1可看出，pH 在6~8时，氨氮去除效率均大于90%，其中pH=7.6时氨氮去除率最高达到99.89%，此时为反应折点。

产生折点的原因是，氨和起氧化作用的次氯酸在水中存在的形态取决于pH ，较低的pH 有利于次氯酸形成，将水中的NH 3氧化产生NH 4+，降低氨氮的去除率；在pH 较高的情况下，不利于次氯酸的形成，且会发生副反应产生硝酸根离子，而使氨氮浓度增高。

在整个试验过程中对pH 的要求比较严格，pH 偏大或偏小对反应都有很大的影响[12]，综合考虑，维持pH 在7.6附近较适宜。

3.1.2 次氯酸钙加入量对氨氮去除率的影响
固定pH=7.6、反应时间35 min ，改变次氯酸钙加入量进行试验，结果见图2。

当投加比在5︰1时，氨氮的去除率为54.12%，当投加比增加到15︰1后，氨氮的去除率达到了99.91%。

当投加比大于15︰1后，氨氮的去除率稍微下降，但不明显。

在此试验中，投加比远大于理论值，这是由于废水中含有砷酸根和亚砷酸根，反应产生的次氯酸有一部分用于将三价砷氧化成五价砷，为后续沉淀反应做铺垫，所以由试验结果可知，投加比选择15︰1。

图2 次氯酸钙/NH 4比对氨氮去除率的影响
Fig.2 Effect of ratio of calcium hypochlorite to NH 4+ on NH 4+-N removal
3.1.3 反应时间对氨氮去除效果的影响
试验设定pH=7.6，按投加比15︰1加入次氯酸钙，搅拌不同时间，测定氨氮含量，试验结果见表1。

表1 反应时间对氨氮去除率的影响
Table 1 Effect of reaction time on NH4+-N removal
反应时间/min 氨氮/（mg•L-1）氨氮去除率/%
20 0.039 99.48
25 0.035 99.53
30 0.009 99.88
35 0.034 99.55
40 0.027 99.64
由表1可知，搅拌不同时间，氨氮去除率未发生很大变化。

据报道[12-13]，折点氯化反应可在几秒内迅速完成，但也有文献[14-15]认为，当废水pH在10.5以上时，按比例加入药剂时反应不会发生，只有将pH调到9.5以下时反应才能够发生；其次就是折点氯化法去除氨氮主要是将氨氮转化为氨气排出水体而降低氨氮浓度，在这个过程中气体逸出需要一段时间，因此实际反应时间可以设置在20~25 min。

3.1.4 反应温度对氨氮去除效果的影响
向70 mL废水中加入次氯酸钙，投加比15︰1，调节废水pH=7.6，分别置于不同温度下的恒温水浴振荡器中反应35 min
图3 反应温度对氨氮去除率的影响
Fig.3 Effect of temperature on NH4+-N removal
从图3可以看出，当温度从20 ℃增加到60 ℃时，废水中氨氮的去除率由99.60%下降到96.22%，只下降了3个百分点左右，对氨氮的去除率影响不大。

因此，选用常温进行氨氮的去除。

3.2 次氯酸钙—硫酸亚铁处理含砷废水
3.2.1 铁砷比对砷去除率的影响
次氯酸钙反应完成后，按不同的铁砷比分别向70 mL的废水中加入硫酸亚铁，磁力搅拌3 h，结果如图4所示。

砷的去除率随铁砷比的增加而提高，当铁砷比在14~18时，砷的去除率稳定在99.9%以上，再增加铁砷比，去除率效果上升不明显。

这是由于，铁砷比增加，废水中的Ca2+、Fe3+、OH-、AsO43-逐渐结合，形成的沉淀越来越多，当铁加入量达到一定时，废水中沉淀反应达到平衡状态，此时废水中的砷绝大部分以碱式砷酸铁沉淀形式除去。

由于铁砷比在14以后砷的去除率达到99.8%，砷的浓度达到排放标准，因此，从成本考虑，本试验确定铁砷比为16。

图4 铁砷比对砷去除率的影响
Fig.4 Effect of Fe/As ratio on As removal
3.2.2 反应温度对砷去除率的影响
铁砷比16，搅拌时间3.0 h，改变恒温水浴振荡器温度，反应温度对砷去除率的影响见图5。

由于次氯酸钙加入到废水中会与水反应生成氢氧化钙和次氯酸，生成的氢氧化钙是一种微溶物，其溶解度随温度升高而降低，从图5可以看出，随温度的升高，砷去除率下降，这说明温度升高对氢氧化钙的溶解度有所影响，反应平衡向左移动，同时降低了次氯酸产生，降低了砷的去除率，其中次氯酸有将三价砷氧化成五价砷的作用，降低废水的毒性，次氯酸还有破坏有机物（包裹在颗粒表面）的作用，增加反应沉淀效果。

但由于次氯酸的数量少，对
Fig.5 Effect of temperature on As removal
3.2.3 沉淀时间对砷去除率的影响
铁砷比16，常温磁力搅拌3 h，反应完成后将废水静置不同时间，考察沉淀时间对砷去除率的影响。

如图6所示，沉淀时间在12~36 h内，砷的去除率上升幅度明显，这是因为，在短时间内混合沉淀反应没有达到平衡，随着沉淀时间的延长，砷的去除率不断升高，当沉淀时间达到36 h时，砷的去除率达到99.7%，且沉淀达到平衡状态。

图6 沉淀时间对砷去除率的影响
Fig.6 Effect of precipitation time on As removal
3.2.4 反应时间对砷去除率的影响
铁砷比16，常温下磁力搅拌不同时间，考察反应时间与砷去除率之间的关系。

根据图7所示结果，砷的去除率随反应时间增加有所下降，但下降趋势缓慢。

当反应时间在0.5 h时，出水砷浓度在1.7 μg/L，去除率达到99.98%，当反应时间从0.5 h延长到3 h时，出水砷浓度4.1 μg/L，砷的去除率有所下降，但仍保持在99%以上。

当反应时间超过3 h后，砷的去除率明显下降。

所以为保证除砷的效果及出水水质的稳定，反应时间为0.5 h。

图7 反应时间对砷去除率的影响
Fig.7 Effect of reaction time on As removal
4 结论
1）在pH=7.6、次氯酸钙与氨氮投加比为15︰1、常温下搅拌20~25 min的条件下，氨氮去除率达到99%以上，氨氮浓度<0.15 mg/L，符合污水排放标准。

2）含砷废水经过次氯酸钙氧化后，常温条件下，按照铁砷比16︰1加入硫酸亚铁，搅拌0.5 h，砷去除率达到99%以上，砷浓度<0.005 mg/L，符合《污水综合排放标准》规定的排放要求。

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