液体的蒸馏双组分溶液的气液相平衡

二、拉乌尔定律
理想溶液的气液相平衡关系，遵循拉乌尔定律：
在一定的温度下，理想溶液上方组分i的平衡蒸 汽分压pi等于纯组分i的饱和蒸汽压pi0与该组分在溶 液中的摩尔分率xi的乘积，即：
pi=pi0xi
式中：pi0——操作温度下纯组分i的饱和蒸汽压，Pa; pi——操作温度下组分i的平衡蒸汽分压，Pa； xi——溶液中组分i摩尔分率.
露点：露点是指在一定压力下，混合蒸气的冷凝温 度，即是指在一定压力下，混合蒸气冷凝时，开始凝 聚出第一个液滴时的温度。露点与混合蒸气的组成有 关。
（2）下曲线t-x线：称为饱和液相线，又称泡点线。 表示混合液的平衡温度与液相组成之间的函数关系。
泡点：泡点是指在一定的压力下，液体混合物的 沸腾温度，即是指在一定的压力下，加热液体混合物 开始出现第一个气泡时的温度。泡点与混合液的组成 有关。
3、三个区
（1）液相区：饱和液相线以下的区域。该区内 的任一点表示一定组成下的过冷液相；
（2）气相区：饱和气相线以上的区域。该区内 的任一点表示一定组成下的过热气相；
（3）气液共存区：两曲线包围的区域。该区内 的任一点表示一定平衡温度下相互平衡的气液两相 。
2、气液平衡组成图（y-x图）
在对精馏过程的分析和计算中，由气液组成构成 的相图y-x图，要比t-x-y图更为有用。
用一般的蒸馏方法分离，以及分离的难易程度。
（1）若相对挥发度＝1，表示组分A与组分B的挥
发度相同， 则两者不能用一般的蒸馏方法分离 ， 可以 采取特殊蒸馏的方法进行分离。
（2）若相对挥发度＞1，表示组分A较组分B容易 挥发，则两者能用一般的蒸馏方法分离，而且值越
大，两者越易分离；
3、影响因素：温度和压强
对于理想溶液，从其饱和蒸气压的大小就可看出其
挥发度的大小。
二、相对挥发度
1、概念：两相达到相平衡时，易挥发组分的挥发
度与难挥发组分的挥发度的比值，称为相对挥发度。
即
ABvvBA
pA pB
xA xB
(AB1)
对于操作压力不太高时，气相遵循道尔顿分压定律
ABP PB A yy
xA xB
yA yB
xA xB
（P为操作总压）
AB
yA yB
xA xB
将 yB=1-yA，xB=1- xA代入上式，整理，可得：
yA
ABxA 1(AB1)xA
y x 1( 1)x
~~~~~~~~~~~~~~~~~~
这是以相对挥发度表示的气液平衡关系式，若 已知，便可以由此式计算出一系列的气液平衡数据 。
对于理想溶液：
p
在气相中的分压pi与其在液相中摩尔分率xi的比
值。
vi
pi xi
~~~~~~~~~~对于双组分A-B物系:vApA xAvB
pB xB
挥发度的大小表示组分由液相挥发到气相的趋势， 其值越大，表示组分越易挥发。
对于理想溶液，服从拉乌尔定律：即
pA=pA0xA, pB=pB0xB ，
vA=pA0, vB=PB0
y-x图表示在总压一定的前提下，相互平衡的气液 两相组成之间的关系。
这种图可由相应系统的t-x-y图转化而来，也可由 实验数据直接标绘。如前面的苯-甲苯的t-x-y图可以转 化为y-x图。如下图所示：
气
液
平
衡
组
成
AB
yA yB
xA xB
图 （
y-x
图 ）
图中的45°对角线称为辅助线，又称等组成线， 在该线上任一点都满足x=y；
一、 理想溶液的平衡相图
（一）温度组成图（t-x-y图）
蒸馏操作通常在一定的外压下进行，溶液的 平衡温度随组成而变化。溶液的平衡温度组成图 （t-x-y图）是分析蒸馏原理的理论基础。
以苯-甲苯体系为例，在总压P=101.33kPa下， 苯-甲苯的t-x-y图如下图所示：
理 想 溶 液 的 温 度 组 成 图 （ 图 ）
图中的曲线称为气液平衡组成线，简称平衡曲线 ，或y-x线。在该线上任一点M(x,y)，表示平衡状态下 ，液相组成与气相组成之间的关系。
该曲线除了在两个端点与对角线相交有x=y外，其 他部分都是y>x，所以对于大多数溶液，平衡曲线总是 位于对角线的左上方。
平衡曲线与对角线间的距离越远，表示相对挥发度 越大，则溶液越易分离。
围内，一般取平均值m ，且看作常数。
p
0 A
p
0 B
§9-2-3 双组分溶液的气液平衡相图
气液相平衡用相图来表示比较直观、清晰， 应用于双组分蒸馏更为方便，而且影响蒸馏的因 素也可以在相图中直接反映出来，所以相图在蒸 馏塔的设计、计算中应用比较广泛。
蒸馏中常用的相图：恒压下的温度组成图（tx-y图）和气液平衡组成图（y-x图）。
0 A
p
0 B
理想溶液的相对挥发度随温度的变化不大，通常
取平均值看作定值，用 m 表示，理想溶液的气液平
衡线方程为：
y mx 1(m 1)x
当有多组 的数据时，取多组数据的算术平均值
m ； 而对于蒸馏塔，一般取塔顶及塔底温度下的挥 发度的几何平均值作为 m 。
2、 物理意义
相对挥发度 的大小，可以用来判断混合液能否
即当气液两相达成相平衡时，理想溶液上方组
分i的蒸汽分压pi与溶液中该组分的摩尔分率xi成正比, 比例系数就是该纯组分在同一温度下的饱和蒸汽压。
对于双组分物系A-B：拉
T
乌尔定律可以写为：
pA=pA0xA pB= pB0xB 其中，xA+ xB＝1
§9-2-2 挥发度与相对挥发度
一、挥发度
组分i挥发度定义：当体系达到相平衡时，i分
t-x-y
1、两个端点：代表纯组分 （1）A点：表示纯易挥发组分A（苯）。
其纵坐标表示组分A（苯）的沸点，横坐标表示组 分A（苯）的组成为1，即为纯苯。
（2）B点：表示纯难挥发组分B（甲苯）。
其纵坐标表示组分B（甲苯）的沸点，横坐标表示 组分B（甲苯）的组成为1，即为纯甲苯。
2、两条曲线
（1）上曲线t-y线：称为饱和气相线，又称露点线。 表示混合蒸汽的平衡温度与气相组成之间的函数关系 。
对于理想溶液，
p
0 A
p
0 B
温度升高，pA0与pB0均加大，但是难挥发组分的 汽化热一般大于易挥发组分的，所以pB0升高幅度较大
，则相对挥发度 减小；
总压升高，则相应的溶液的沸腾温度升高，那么
相对挥发度 减小。
对于理想溶液，相对挥发度随温度及总压的升高 而略有减小，但变化范围并不大，所以在x=0～1的范
§9-2 双组分溶液的气液相平衡
§9-2-1 理想溶液与拉乌尔定律
一、理想溶液
理想溶液是指液体内部同分子间的作用力 与异分子间的作用力相等的溶液。
即：fAA=fBB=fAB=fBA 当互溶物质的化学结构及其性质都非常接近 时，由它们构成的溶液可以近似的看作理想溶 液。如苯 - 甲苯体系、甲醇 - 乙醇体系、正己烷 正庚烷体系等。