β-磷酸三钙对聚L-乳酸非等温结晶、熔融行为和热稳定性的影响

β-磷酸三钙对聚L-乳酸非等温结晶、熔融行为和热稳定性的
影响
李波;屈一鸣;桂钱欢;王群波
【摘要】为充分认识添加剂对聚乳酸热性能的影响,以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料制备了β-磷酸三钙,分别考察了β·磷酸三钙对聚L-乳酸非等温结晶行为、熔融行为和热稳定性的影响.非等温结晶行为显示β-磷酸三钙作为异相成核剂可显著提升聚L-乳酸的起始结晶温度、结晶峰值温度以及非等温结晶焓;而降温速率的增加则会削弱β-磷酸三钙的成核效应.熔融行为测试进一步证实了β·磷酸三钙对聚L-乳酸的结晶加速效应,同时β·磷酸三钙的含量以及结晶温度都会影响聚L-乳酸的熔融行为.口·磷酸三钙的加入并不能改变聚L-乳酸的热失重行为,且热分解起始温度还略有下降.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)012
【总页数】5页(P2317-2320,2325)
【关键词】聚L-乳酸;β-磷酸三钙;非等温结晶;熔融行为;热稳定性
【作者】李波;屈一鸣;桂钱欢;王群波
【作者单位】重庆医科大学附属永川医院骨科,重庆402160;重庆医科大学附属永川医院骨科,重庆402160;重庆医科大学附属永川医院骨科,重庆402160;重庆医科大学附属永川医院骨科,重庆402160
【正文语种】中文
【中图分类】TQ322.4
近年来，随着人类环保意识的不断增强，开发生物可降解高分子材料作为控制污染的始端技术而备受关注[1]。

聚乳酸作为最具发展潜力的生物可降解高分子材料，已在食品包装[2-3]、生物材料[4-5]、骨修复材料[6]等众多领域得到应用和推广，如浇铸法制备的聚乳酸/聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共混膜具有良好的抗紫外线效果，且聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的加入并不影响共混膜的透明度；将共混膜用于马铃薯和大葱的包装测试显示该包装膜可有效防止包装绿化和具有良好的防雾效果[7]。

但聚乳酸在工业化生产过程中由于左旋丙交酯含量低导致其结晶性能和耐热性差却严重制约了聚乳酸产业的发展，以至于到现在聚乳酸还未能完全取代传统石油基高分子材料。

因此，提升聚乳酸的结晶性能对于促进聚乳酸产业提档升级具有极为重要的应用价值。

大量功能性助剂如蒙脱土[8]、苯甲酰肼衍生物[9]、邻苯二甲酰亚胺[10]等被先后添加到聚乳酸基体中以提升其结晶性能，且研究也逐渐向结晶作用机制方向发展，但各种功能助剂的结晶成核效应依然需要不断提升，各种功能助剂仍源源不断的被添加到聚乳酸基体中以期能进一步提升聚乳酸的结晶性能。

为此，本文以磷酸氢二胺和硝酸钙为原料制备β-磷酸三钙，再考察其对聚乳酸非等温结晶行为、熔融行为和热稳定性的影响，研究工作对拓宽聚乳酸功能材料的开发具有重要的参考价值。

1.1 材料与仪器
聚L-乳酸(PLLA)，2002D；磷酸氢二铵、硝酸钙均为分析纯。

Q2000差示扫描量热仪；Q500热失重分析仪；岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪；RM-200C型转矩流变仪。

1.2 β-磷酸三钙(β-TCP)的制备
四水硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于无水乙醇的水溶液中，然后将磷酸氢二铵溶液缓
慢滴加到四水硝酸钙溶液中，并用氨水调节溶液pH值并维持在7～8；滴毕，静
置溶液一段时间，除去上层清液，离心、干燥即得白色固体产物β-TCP。

制备的
β-TCP的XRD见图1，其特征衍射峰与文献报道一致[11]。

1.3 PLLA/β-TCP材料的制备
将充分干燥后的PLLA和β-TCP按不同配比均匀混合后加入到RM-200C型转矩
流变仪中，在32 r/min和64 r/min的转速条件下于180 ℃分别熔融共混4 min，最后将其热压和冷压各10 min即得到PLLA/β-TCP样品。

1.4 性能测试
1.4.1 X射线粉末衍射β-TCP的X射线粉末衍射在室温下测试，扫描范围为
5°≤2θ≤50°，扫描速率为2(°)/min。

1.4.2 非等温结晶将PLLA和PLLA/β-TCP样品快速升温至190 ℃，并恒温3
min以消除热历史，再以不同速率降温到40 ℃，最后以10 ℃/min升温至
190 ℃，记录样品的非等温结晶曲线。

1.4.3 熔融行为样品升温至190 ℃并维持3 min，再快速降温至设定温度进行60 min的等温结晶，最后以10 ℃/min升温至190 ℃，记录样品的熔融曲线。

1.4.4 热失重分析 PLLA和PLLA/β-TCP样品在60 mL/min的空气流速下，从室
温以5 ℃/min升温至650 ℃，记录样品的热失重曲线。

2.1 PLLA/β-TCP样品非等温结晶
改性聚合物的非等温结晶行为对于明确添加剂的功能和作用具有重要指导作用。

图2为纯PLLA和PLLA/β-TCP材料从熔体以1 ℃/min降温的非等温结晶曲线。

从图中可以看出，纯PLLA在熔体降温结晶过程中几乎无非等温结晶峰出现，表明在1 ℃/min的降温速率下，纯PLLA很难通过自身形成晶核，以致于其极慢的成
核速率严重制约了聚乳酸的结晶。

而添加β-TCP后的PLLA存在显著的非等温结
晶峰，这是由于β-TCP对PLLA起到了异相成核的作用，在降温结晶过程中，β-
TCP可显著缩短PLLA的结晶诱导期，促使PLLA快速结晶。

另外从图中也可知，随着β-TCP含量的增加，PLLA/β-TCP的非等温结晶峰温度(Tcp)先增加，后减小，显示在0.3%～3%的浓度范围内，β-TCP对PLLA的结晶存在最佳成核浓度，即
β-TCP含量为1%时，PLLA/1%β-TCP有最大Tcp。

由非等温结晶数据可知(见表1)，与纯PLLA相比，PLLA/1%β-TCP可使纯PLLA的结晶起始温度(To)由101.4 ℃增加到120.9 ℃，Tcp由94.5 ℃增加到116.0 ℃，非等温结晶焓(ΔHc)由0.1 J/g 增加到31.5 J/g。

如前所述，1%β-TCP具有最佳成核效应，为此研究了PLLA/1%β-TCP在不同降
温速率下的非等温结晶行为，见图3。

随着降温速率的增加，PLLA/1%β-TCP的非等温结晶峰向低温方向移动且结晶峰
变宽直至几乎无非等温结晶峰出现，这表明降温速率的增加会削弱β-TCP对PLLA 的结晶成核作用。

而这种降温速率与β-TCP成核效应之间的竞争关系在其他改性PLLA体系中也可观察到[12-13]。

2.2 PLL A/β-TCP样品熔融行为
通常，助剂的加入在改变聚合物结晶行为的同时也会显著影响聚合物的熔融行为[14-15]。

图4为纯PLLA和PLLA/β-TCP在非等温结晶后以10 ℃/min升温的熔融行为。

由于纯PLLA自身的结晶能力非常弱，在非等温结晶过程中几乎无晶体生成，以致于在二次加热过程中几乎观察不到熔融峰。

而PLLA/β-TCP不仅有明显
的熔融峰，并且出现了熔融双峰现象，这是由于β-TCP使PLLA在降温和二次升
温过程中都发生了结晶，而形成的晶体完善程度的差异导致了熔融双峰的出现[16]。

同时由于β-TCP含量的不同使得PLLA在降温过程中的结晶程度不同，这就使得PLLA在升温过程中发生二次结晶的程度也会有所不同，这也直接影响高温侧熔融峰的存在形式。

PLLA/1%β-TCP在不同温度区间等温结晶60 min 后的熔融行为也呈现了显著差
异，见图5。

随着结晶温度的增加，PLLA/1%β-TCP从熔融双峰转变为熔融单峰，并且熔融峰
向高温方向移动。

这是由于在低温区，PLLA分子链的运动能力较弱，晶体生长速率慢；β-TCP的存在只能进一步提升PLLA的成核速率，而晶体生长速率依然较慢，使得PLLA无法充分结晶，以致在升温过程中再次发生结晶，出现熔融双峰。

而在高温区，β-TCP具有显著的成核效应，而PLLA分子链的运动能力又较强，使得PLLA/1%β-TCP结晶较为充分，表现为单一的熔融峰；温度越高，晶体生长更加
充分，完善程度也更好，使得PLLA的熔融峰会进一步向高温方向移动。

2.3 PLLA/β-TCP样品热失重
热稳定性作为材料热性能的重要组成部分对于明确材料的使用范畴具有重要参考价值，为此，对PLLA和PLLA/β-TCP材料的热失重行为进行了研究。

纯PLLA和PLLA/β-TCP材料在5 ℃/min的升温速率下的热失重曲线见图6。

从图中可以看出，纯PLLA只存在一个热分解阶段，且当温度在300 ℃以上时出
现快速分解，而最初的分解产物主要为乳酸低聚物[17]。

图5也清楚显示β-TCP
的加入并没有改变PLLA的热失重行为，所有PLLA/β-TCP样品均只呈现了一个热失重阶段。

纯PLLA、PLLA/0.3%β-TCP、PLLA/0.7%β-TCP、PLLA/1%β-TCP、PLLA/2%β-TCP和PLLA/3%β-TCP的起始热分解温度分别为：341.3，334.9，333.1，335.4，333.7 ℃和332.9 ℃。

显示β-TCP的加入并不能提升PLLA的热
稳定性，反而使得PLLA的热分解温度略有下降，而在不同配比PLLA/β-TCP样品中，PLLA/1%β-TCP有最大的起始热分解温度，可能的原因仍然在于1%β-TCP
具有使PLLA更快结晶的能力，同样条件下形成的晶体更多，热分解的发生首先需要破坏PLLA分子链的有序排列，导致其热分解温度的增加。

(1)制备的β-TCP可显著提升PLLA的结晶性能。

添加1%β-TCP可使PLLA的To、Tcp、ΔHc分别增加到120.9，116.0 ℃和31.5 J/g；且降温速率也显著影响
PLLA/β-TCP的非等温结晶行为。

(2)PLLA和PLLA/β-TCP熔融行为的对比研究进一步证实了β-TCP对PLLA结晶促进作用，同时测试显示PLLA/β-TCP的熔融行为不仅会受β-TCP及其含量的影响，而且结晶温度也是影响其熔融行为的重要因素。

(3)β-TCP的加入并不能改变PLLA的热失重曲线，且PLLA/β-TCP样品的热分解温度低于纯PLLA；而在所有PLLA/β-TCP样品中，PLLA/1%β-TCP具有最大起始热分解温度。

【相关文献】
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