第12讲-副族元素及其化合物

第12讲-副族元素及其化合物
⾼中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第12讲副族元素及其化合物
【竞赛要求】
钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、⾦、锌、汞、钼、钨。

过渡元素氧化态。

氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。

⽔溶液中的常见离⼦的颜⾊、化学性质、定性检出（不使⽤特殊试剂）和分离。

制备单质的⼀般⽅法。

【知识梳理】
⼀、通论
d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。

d区元素的外围电⼦构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电⼦构型是(n－1)d10ns1~2。

它们分布在第4、5、6周期之中，⽽我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。

第4周期d区、ds区元素某些性质
*（）内为不稳定氧化态。

同⼀周期的d区或ds区元素有许多相似性，如⾦属性递变不明显、原⼦半径、电离势等随原⼦序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左⾄右的⽔平相似性。

d区或ds区元素有许多共同的性质：
（1）它们都是⾦属，因为它们最外层都只有1~2个电⼦。

它们的硬度⼤，熔、沸点较⾼。

第4周期d区元素都是⽐较活泼的⾦属，题⽬能置换酸中的氢；⽽第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作⽤。

（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；⽽p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。

最⾼氧化态和族号相等，但VIII族除外。

第4周期d区元素最⾼氧化态的化合物⼀般不稳定；⽽第5、6周期d区元素最⾼氧化态的化合物则⽐较稳定，且最⾼氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、
WF6、MnO-
4、FeO-2
4
、CrO-2
4
等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2–
（3）它们的⽔合离⼦和酸根离⼦常呈现⼀定的颜⾊。

这些离⼦的颜⾊同它们的离⼦存在未成对的d电⼦发
⽣跃迁有关。

某些d去元素⽔合离⼦的颜⾊
常见酸根离⼦的颜⾊有：
CrO-2
4（黄⾊）、Cr2O-2
7
（橙⾊）、MnO-2
4
（绿⾊）、MnO-
4
（紫红⾊）。

（4）它们的原⼦或离⼦形成配合物的倾向都较⼤。

因为它们的电⼦构型具有接受配体孤电⼦对的条件。

以上这些性质都和它们的电⼦层结构有关。

⼆、d区元素
（⼀）钛副族
1、钛副族元素的基本性质
钛副族元素原⼦的价电⼦层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则⽐较少见。

在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和– l。

锆、铪⽣成低氧化态的趋势⽐钛⼩。

它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。

在⽔溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易⽔解。

由于镧系收缩，铪的离⼦半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2、钛及其化合物
（1）钛
钛是活泼的⾦属，在⾼温下能直接与绝⼤多数⾮⾦属元素反应。

在室温下，钛不与⽆机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：
2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑
2Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑
钛易溶于氢氟酸或含有氟离⼦的酸中：
Ti + 6HF TiF-2
6
+ 2H+ + 2H2↑
（2）⼆氧化钛
⼆氧化钛在⾃然界以⾦红⽯为最重要，不溶于⽔，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：
TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O
TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O
TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O
（3）四氯化钛
四氯化钛是钛的⼀种重要卤化物，以它为原料，可以制备⼀系列钛化合物和⾦属钛。

它在⽔中或潮湿空⽓中都极易⽔解将它暴露在空⽓中会发烟：
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
（4）钛(Ⅳ)的配位化合物
钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。

利⽤这个反应可进⾏钛的⽐⾊分析，加⼊氨⽔则⽣成黄⾊的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏⽅法。

（⼆）钒副族
1、钒副族元素基本性质
钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电⼦层结构为(n-1)d3ns2，5个价电⼦都可以参加成键，因此最⾼氧化态为+5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的⼀种氧化态。

按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，⽽低氧化态的稳定性依次减弱。

铌钽由于半径相近，性质⾮常相似。

2、钒及其化合物
（1）钒
⾦属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。

块状钒在常温下不与空⽓、⽔、苛性碱作⽤，也不与⾮氧化性的酸作⽤，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王⽔）中。

在⾼温下，钒与⼤多数⾮⾦属元素反应，并可与熔融苛性碱发⽣反应。

（2）五氧化⼆钒
V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的⽔解⽽制得：
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
在⼯业上⽤氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化⼆钒。

V2O5⽐TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O
也能溶解在强酸中（pH＜1）⽣成VO2+ 离⼦。

V2O5是较强的氧化剂：
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
（3）钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。

只有当溶液中钒的总浓度⾮常稀（低于10－4 mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH
下降，溶液中钒的总浓度⼩于10－4 mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离⼦形式存在，如HVO-2
4、H2VO-
4
；当
溶液中钒的总浓度⼤于10－4 mol·L－1时，溶液中存在⼀系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O-4
7、V3O-3
9
、V4O-4
12
、
V10O-6
28
等。

（三）铬副族
1、铬副族的基本性质
周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。

铬和钼的价电⼦层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。

它们的最⾼氧化态为+6，都具有d区元素多种氧化态的特征。

它们的最⾼氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，⽽低氧化态的稳定性则相反。

2、铬及其化合物
（1）铬
铬⽐较活泼，能溶于稀HCl 、H 2SO 4，起初⽣成蓝⾊Cr 2+ 溶液，⽽后为空⽓所氧化成绿⾊的Cr 3+ 溶液：
Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2↑
4CrCl 2 + 4HCl + O 2 = 4CrCl 3 + 2H 2O
铬在冷、浓HNO 3中钝化。

（2）铬(III)的化合物
向Cr 3+ 溶液中逐滴加⼊2 mol ·dm –3 NaOH ，则⽣成灰绿⾊Cr(OH)3沉淀。

Cr(OH)3具有两性：
Cr(OH)3 + 3H + = Cr 3+ + 3H 2O Cr(OH)3 +OH －
= Cr(OH)-4 (亮绿⾊)
铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为⼋⾯体，Cr 3+ 离⼦提供6个空轨道，形成六个d 2sp 3杂化轨道。

（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
若向黄⾊CrO -24溶液中加酸，溶液变为橙⾊Cr 2O -27（重铬酸根）液；反之，向橙⾊Cr 2O -
27溶液中加碱，⼜变为CrO -24黄⾊液：
2 CrO -
4(黄⾊) + 2H +
Cr 2O -
27(橙⾊) + H 2O K = 1.2×1014
H 2CrO 4是⼀个较强酸（1a K = 4.1，2a K = 3.2×10－
7），只存在于⽔溶液中。

氯化铬酰CrO 2Cl 2是⾎红⾊液体，遇⽔易分解：
CrO 2Cl 2 + 2H 2O = H 2CrO 4 + 2HCl
常见的难溶铬酸盐有Ag 2CrO 4（砖红⾊）、PbCrO 4（黄⾊）、BaCrO 4（黄⾊）和SrCrO 4（黄⾊）等，它们均
溶于强酸⽣成M 2+ 和Cr 2O -27。

K 2Cr 2O 7是常⽤的强氧化剂（0
/327
2+-Cr O Cr ?= 1.33 V ）饱和K 2Cr 2O 7溶液和浓H 2SO 4混合液⽤作实验室的洗液。

在碱性溶液中将Cr(OH)-4 氧化为CrO -24，
要⽐在酸性溶液将Cr 3+ 氧化为Cr 2O -27容易得多。

⽽将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进⾏。

3、钼和钨的重要化合物
（1）钼、钨的氧化物
MoO 3、WO 3和CrO 3不同，它们不溶于⽔，仅能溶于氨⽔和强碱溶液⽣成相应的合氧酸盐。

（2）钼、钨的含氧酸及其盐
钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于⽔，其余的含氧酸盐都难溶于⽔。

氧化性很弱，在酸性溶液中只能⽤强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

（四）锰副族 1、锰副族的基本性质
ⅦB 族包括锰、锝和铼三个元素。

其中只有锰及其化合物有很⼤实⽤价值。

同其它副族元素性质的递变规律⼀样，从Mn 到Re ⾼氧化态趋向稳定。

低氧化态则相反，以Mn 2+ 为最稳定。

2、锰及其化合物
（1）锰
锰是活泼⾦属，在空⽓中表⾯⽣成⼀层氧化物保护膜。

锰在⽔中，因表⾯⽣成氢氧化锰沉淀⽽阻⽌反应继续进⾏。

锰和强酸反应⽣成Mn(II)盐和氢⽓。

但和冷浓H 2SO 4反应很慢（钝化）。

（2）锰(II)的化合物
在酸性介质中Mn 2+ 很稳定。

但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。

Mn(OH)2为⽩⾊难溶物，Ksp = 4.0×10
－14
，极易被空⽓氧化，甚⾄溶于⽔中的少量氧⽓也能将其氧化成褐
⾊MnO(OH)2沉淀。

2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓
Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。

2Mn2+ + 5S2O-2
8+ 8H2O = 2MnO-
4
+ 10SO-2
+ 16H+
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO-
4
+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
（3）锰(IV)的化合物
最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，⼆氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是⼀个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。

2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O
MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
简单的Mn(IV)盐在⽔溶液中极不稳定，或⽔解⽣成⽔合⼆氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和⽔反应⽣成氧⽓和Mn(II)。

（4）锰(VI)的化合物
最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。

在熔融碱中MnO2被空⽓氧化⽣成K2MnO4。

2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿⾊) + 2H2O
在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发⽣歧化反应：
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
锰酸钾是制备⾼锰酸钾（KMnO4）的中间体。

2MnO-2
4+ 2H2O 电解2MnO-
4
+ 2OH－+ H2↑
KMnO4是深紫⾊晶体，是强氧化剂。

和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同⽽异。

例如和SO-2
3
反应：
酸性2MnO-
4+ 5 SO-2
3
+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO-2
4
+ 3H2O
近中性2MnO-
4+ 3 SO-2
3
+ H2O = 2MnO2 + 3 SO-2
4
+ 2OH－
碱性：2MnO-
4+ SO-2
3
+ 2OH－= 2MnO-2
4
+ SO-2
4
+ H2O
MnO-
4
在碱性介质中不稳定：
4 MnO-
4+ 4OH－= 4 MnO-2
4
+ O2 + 2H2O
KMnO4晶体和冷浓H2SO4作⽤，⽣成绿褐⾊油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：
2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O
2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2
（五）铁系元素
1、铁系元素基本性质
位于第4周期、第⼀过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。

铁、钴、镍三个元素原⼦的价电⼦层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原⼦半径⼗分相近，最外层都有两个电⼦，只是次外层的3d电⼦数不同，所以它们的性质很相似。

铁的最⾼氧化态为+6，在⼀般条件下，铁的常见氧化态是+2、+3，只有与很强的氧化剂作⽤时才⽣成不稳定的+6氧化态的化合物。

钴和镍的最⾼氧化态为+4，在⼀般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。

钴的+3氧化态在⼀般化合物中是不稳定的，⽽镍的+3氧化态则更少见。

2、铁的化合物
（1）铁的氧化物和氢氧化物
铁的氧化物颜⾊不同，FeO 、Fe 3O 4为⿊⾊，Fe 2O 3为砖红⾊。

向Fe 2+ 溶液中加碱⽣成⽩⾊Fe(OH)2，⽴即被空⽓中O 2氧化为棕红⾊的Fe(OH)3。

Fe(OH)3显两性，以碱性为主。

新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。

（2）铁盐
Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离⼦。

Fe(II)化合物中以(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O
（摩尔盐）⽐较稳定，⽤以配制Fe(II)溶液。

向Fe(II)溶液中缓慢加⼊过量CN －
，⽣成浅黄⾊的Fe(CN)-
46，其
钾盐K 4[Fe(CN)6]·3H 2O 是黄⾊晶体，俗称黄⾎盐。

若向Fe 3+ 溶液中加⼊少量Fe(CN)-46溶液，⽣成难溶的蓝
⾊沉淀KFe[Fe(CN)6] ，俗称普鲁⼠蓝。

Fe 3+ + K + + Fe(CN)-
46= KFe[Fe(CN)6]↓
Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和⽔解性。

Fe 3+ 能氧化Cu 为Cu 2+，⽤以制印刷电路板。

[FeSCN]2+
具有特征的⾎红⾊。

[Fe(CN)6]3－
的钾盐K 3[Fe(CN)6] 是红⾊晶体，俗称⾚⾎盐。

向Fe 2+ 溶液中加⼊[Fe(CN)6]3－
，
⽣成蓝⾊难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。

Fe 2+ + K + + [Fe(CN)6]3－
= KFe[Fe(CN)6]↓
经结构分析，滕布尔蓝和普鲁⼠蓝是同⼀化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的⼀种。

Fe(III)对F －
离⼦的亲和⼒很强，FeF 3（⽆⾊）的稳定常数较⼤，在定性和定量分析中⽤以掩蔽Fe 3+。

Fe 3+ 离⼦在⽔溶液中有明显的⽔解作⽤，在⽔解过程中，同时发⽣多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增⼤⽽产⽣凝胶沉淀。

利⽤加热⽔解使Fe 3+ ⽣成Fe(OH)3除铁，是制备各类⽆机试剂的重要中间步骤。

3、钴、镍及其化合物（1）钴、镍
钴和镍在常温下对⽔和空⽓都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发⽣“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发⽣激烈反应，与稀硝酸反应较慢。

钴和镍与强碱不发⽣作⽤，故实验室中可以⽤镍制坩埚熔融碱性物质。

（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物
钴、镍的氧化物颜⾊各异，CoO 灰绿⾊，Co 2O 3⿊⾊；NiO 暗绿⾊，Ni 2O 3⿊⾊。

向Co 2+ 溶液中加碱，⽣成玫瑰红⾊（或蓝⾊）的Co(OH)2，放置，逐渐被空⽓中O 2氧化为棕⾊的Co(OH)3。

向Ni 2+ 溶液中加碱⽣成⽐较稳定的绿⾊的Ni(OH)2。

Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co 2+（因为Co 3+ 在酸性介质中是强氧化剂）：
4Co 3+ + 2H 2O = 4Co 2+ + 4H + + O 2↑
（3）钴、镍的盐
常见的Co(II)盐是CoCl 2·6H 2O ，由于所含结晶⽔的数⽬不同⽽呈现多种不同的颜⾊： CoCl 2·6H 2O (粉红)C ?3.52CoCl 2·2H 2O(紫红)C ?90CoCl 2·H 2O (蓝紫)C ?120CoCl 2(蓝) 这个性质⽤以制造变⾊硅胶，以指⽰⼲燥剂吸⽔情况。

Co(II)盐不易被氧化，在⽔溶液中能稳定存在。

⽽在碱性介质中，Co (OH)2能被空⽓中O 2氧化为棕⾊的Co (OH)3沉淀。

Co (III)是强氧化剂（0
/23+
+
Co Co ?= 1.8 V ），在⽔溶液中极不稳定，易转化为Co 2+。

Co (III)只存在于固态和配合物中，如CoF 3、Co 2O 3、Co 2 (SO 4)3·18H 2O ；[Co (NH 3)6]Cl 3、K 3[Co (NH)6]、Na 3[Co (NO 2)6]。

常见的Ni(II)盐有黄绿⾊的NiSO4·7H2O，绿⾊的NiCl2·6H2O和绿⾊的Ni(NO3)2·6H2O。

常见的配离⼦有[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2－、[Ni(C2O4)3]4－等。

Ni2+ 在氨性溶液中同丁⼆酮肟（镍试剂）作⽤，⽣成鲜红⾊的螯合物沉淀，⽤以鉴定
Ni2+。

三、ds区元素
（⼀）铜族元素
1、铜族元素的基本性质
铜族元素包括铜、银、⾦，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。

铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电⼦说，铜族和IA族的碱⾦属元素都只有1个电⼦，失去s电⼦后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质⽅⾯I B与I A元素有⼀些相似之处，但由于I B族元素的次外层⽐I A族元素多出10个d电⼦，它们⼜有⼀些显著的差异。

如：
（1）与同周期的碱⾦属相⽐，铜族元素的原⼦半径较⼩，第⼀电离势较⼤，表现在物理性质上：I A族单质⾦属的熔点、沸点、硬度均低；⽽I B族⾦属具有较⾼的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。

（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势⽐碱⾦属为正。

I A族是极活泼的轻⾦属，在空⽓中极易被氧化，能与⽔剧烈反应，同族内的活泼性⾃上⽽下增⼤；IB族都是不活泼的重⾦属，在空⽓中⽐较稳定，与⽔⼏乎不起反应，同族内的活泼性⾃上⽽下减⼩。

（3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，⽽碱⾦属只有+1⼀种。

碱⾦属离⼦⼀般是⽆⾊的，铜族⽔合离⼦⼤多数显颜⾊。

（4）IIA族所形成的化合物多数是离⼦型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。

IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且⾮常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱⽔形成氧化物。

（5）IA族的离⼦⼀般很难成为配合物的形成体，IB族的离⼦有很强的配合能⼒。

2、铜、银、⾦及其化合物
（1）铜、银和⾦
铜族元素的化学活性从Cu⾄Au降低，主要表现在与空⽓中氧的反应和与酸的反应上。

室温时，在纯净⼲燥的空⽓中，铜、银、⾦都很稳定。

在加热时，铜形成⿊⾊氧化铜，但银和⾦不与空⽓中的氧化合。

在含有CO2的潮湿空⽓中放久后，铜表⾯会慢慢⽣成⼀层绿⾊的铜锈：
2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3
银和⾦不发⽣上述反应。

铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空⽓中⽣成⼀层Ag2S的⿊⾊薄膜⽽使银失去⽩⾊光泽的主要原因。

⾦不与硫直接反应。

铜族元素均能与卤素反应。

铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，⾦必须加热才能与⼲燥的卤素起反应。

铜、银、⾦都不能与稀盐酸或稀硫酸作⽤放出氢⽓，但在有空⽓存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O
2Cu + 8HCl（浓）2H3[CuCl4] + H2↑
铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，⽽⾦只能溶于王⽔（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：
Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O
（2）铜的化合物
①Cu(I) 的化合物
在酸性溶液中Cu + 离⼦易于歧化⽽不能在酸性溶液中稳定存在。

2Cu +
Cu + Cu 2+ K = 1.2×106（293K ）
但必须指出，Cu + 在⾼温及⼲态时⽐Cu 2+ 离⼦稳定。

Cu 2O 和Ag 2O 都是共价型化合物，不溶于⽔。

Ag 2O 在573K 分解为银和氧；⽽Cu 2O 对热稳定。

CuOH 和AgOH 均很不稳定，很快分解为M 2O 。

⽤适量的还原剂（如SO 2、Sn 2+、Cu …… ）在相应的卤素离⼦存在下还原Cu 2+ 离⼦，可制得CuX 。

如：
Cu 2+ + 2Cl －
+
Cu
2CuCl ↓(⽩)
H[CuCl 2]
2Cu 2+ + 4I = 2CuI ↓(⽩) + I 2
Cu + 为d 10型离⼦，具有空的外层s 、p 轨道，能和X －
（F －
除外）、NH 3、S 2O -23、CN －
等配体形成稳定程
度不同的配离⼦。

⽆⾊的[Cu(NH 3)2]+ 在空⽓中易于氧化成深蓝⾊的[Cu(NH 3)4]2+ 离⼦。

②Cu(I) 的化合物
+2氧化态是铜的特征氧化态。

在Cu 2+ 溶液中加⼊强碱，即有蓝⾊Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH 溶液，形成蓝紫⾊[Cu(OH)4]2－
离⼦：
Cu(OH)2 + 2OH －
= [Cu(OH)4]2－
Cu(OH)2 加热脱⽔变为⿊⾊CuO 。

在碱性介质中，Cu 2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红⾊的Cu 2O ，⽤以检验糖尿病。

最常见铜盐是CuSO 4·5H 2O （胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。

Cu 2+ 为d 9构型，绝⼤多数配离⼦为四短两长键的细长⼋⾯体，有时⼲脆成为平⾯正⽅形结构。

如
[Cu(H 2O)4]2+（蓝⾊）、[Cu(NH 3)4]2+（深蓝⾊）、[Cu(en)2]2+（深蓝紫）、(NH 4)2CuCl 4（淡黄⾊）中的CuCl -24离⼦等均为平⾯正⽅形。

由于Cu 2+ 有⼀定的氧化性，所以与还原性阴离⼦，如I －
、CN －
等反应，⽣成较稳定的CuI
及[Cu (CN)2]－
，⽽不是CuI 2和[Cu (CN)4 ]2－。

（3）银的化合物
氧化态为 +I 的银盐的⼀个重要特点是只有AgNO 3、AgF 和AgClO 4等少数⼏种盐溶于⽔，其它则难溶于⽔。

⾮常引⼈注⽬的是，AgClO 4和AgF 的溶解度⾼得惊⼈（298K 时分别为5570 g ·L
－1
和1800 g ·L －
1）。

Cu(I)不存在硝酸盐，⽽AgNO 3却是⼀个最重要的试剂。

固体AgNO 3极其溶液都是氧化剂（0
/Ag
Ag +
= 0.799 V ），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag 。

2NH 2OH + 2AgNO 3 = N 2↑+ 2Ag ↓+ 2HNO 3 + 2H 2O N 2H 4 + 4AgNO 3 = N 2↑+ 4Ag ↓+ 4HNO 3
H 3PO 3 + 2AgNO 3 + H 2O = H 3PO 4 + 2Ag ↓+ 2HNO 3
Ag + 和Cu 2+ 离⼦相似，形成配合物的倾向很⼤，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要⽅法。

（4）⾦的化合物Au(III)化合物最稳定，Au + 像Cu + 离⼦⼀样容易发⽣歧化反应，298K 时反应的平衡常数为1013。

3Au +
Au 3+ + 2Au
可见Au +(aq) 离⼦在⽔溶液中不能存在。

Au + 像Ag + ⼀样，容易形成⼆配位的配合物，例如[Au(CN)2]－。

在最稳定的+III 氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。

碱与Au 3+ ⽔溶液作⽤产⽣⼀种沉淀物，这种沉淀脱⽔后变成棕⾊的Au 2O 3。

Au 2O 3溶于浓碱形成含[Au(OH)4
]
－离⼦的盐。

将H2S通⼊AuCl3的⽆⽔⼄醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇⽔后很快被还原成Au(I) 或Au。

⾦在473K时同氯⽓作⽤，可得到褐红⾊晶体AuCl3。

在固态和⽓态时，该化合物均为⼆聚体（类似于Al2Cl6）。

AuCl3易溶于⽔，并⽔解形成⼀羟三氯合⾦(III)酸：
AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH]
将⾦溶于王⽔或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄⾊的氯代⾦酸HAuCl4·4H2O。

由此可以制得许多含有平⾯正⽅形离⼦[AuX4]－的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。

（⼆）锌族元素
1、锌族元素的基本性质
锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。

锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和II A 族的碱⼟⾦属元素都有两个s电⼦，失去s电⼦后都能呈+2氧化态。

故II B与II A族元素有⼀些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电⼦，对原⼦核的屏蔽较⼩，有效核电荷较⼤，对外层S 电⼦的引⼒较⼤，其原⼦半径、M2+ 离⼦半径都⽐同周期的碱⼟⾦属为⼩，⽽其第⼀、第⼆电离势之和以及电负性都⽐碱⾦属为⼤。

由于是18电⼦层结构，所以本族元素的离⼦具有很强的极化⼒和明显的变形性。

因此锌族元素在性质上与碱⼟⾦属有许多不同。

如：
（1）主要物理性质：IIB族⾦属的熔、沸点都⽐II A族低，汞在常温下是液体。

II A族和II B族⾦属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。

（2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱⼟⾦属差。

II A族元素在空⽓中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢⽓，⽽且也能从⽔中置换出氢⽓。

II B族在⼲燥空⽓中常温下不起反应，不能从⽔中置换出氢⽓，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。

（3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离⼦具有18电⼦构型，因⽽它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都⽐IIA族元素的化合物所表现的共价性为⼤。

IIB族⾦属离⼦形成配合物的倾向⽐IIA族⾦属离⼦强得多。

（4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱⽔分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱⽔分解。

⽽Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。

（5）盐的溶解度及⽔解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于⽔；II B族元素的硫酸盐易溶，⽽钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐⼜都难溶于⽔。

IIB族元素的盐在溶液中都有⼀定程度的⽔解，⽽钙、锶和钡的盐则不⽔解。

（6）某些性质的变⽐规律：II B族元素的⾦属活泼性⾃上⽽下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却⾃上⽽下增强；⽽IIA族元素的⾦属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都⾃上⽽下增强。

2、锌、汞及其化合物
（1）锌和汞
锌在含有CO2的潮湿空⽓中很快变暗，⽣成⼀层碱式碳酸锌，它是⼀层较紧密的保护膜：
4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2
锌在加热条件下，可以与绝⼤多数⾮⾦属反应，在1273 K时锌在空⽓中燃烧⽣成氧化锌；⽽汞在约620 K 时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO⼜分解为单质汞。

锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。

汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。

这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触⾯增⼤，反应就容易进⾏。

锌既可以与⾮氧化性的酸反应⼜可以与氧化性的酸反应，⽽汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。

汞与热的浓硝酸反应，⽣成硝酸汞：
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
⽤过量的汞与冷的稀硝酸反应，⽣成硝酸亚汞：
6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
和汞不同，锌与铝相似，都是两性⾦属，能溶于强碱溶液中：
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
锌和铝⼜有区别，锌溶于氨⽔形成氨配离⼦，⽽铝不溶于氨⽔形成配离⼦：
Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH－
锌、汞都能与其它各种⾦属形成合⾦。

锌与铜的合⾦称为黄铜，汞的合⾦称为汞齐。

（2）锌、汞的化合物
Zn2+ 和Hg2+ 离⼦均为18电⼦构型，均⽆⾊，故⼀般化合物也⽆⾊。

但Hg2+ 离⼦的极化⼒和变形性较强，与易变形的S2－、I－形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜⾊和较低的溶解度。

如ZnS（⽩⾊、难溶）、HgS （⿊⾊或红⾊，极难溶）；ZnI2（⽆⾊、易溶）、HgI2（红⾊或黄⾊，微溶）。

Zn2+和Hg2+ 离⼦溶液中加适量碱，发⽣如下反应：
Zn2+ + 2OH－= Zn (OH)2↓(⽩⾊)
Hg2+ + 2OH－= HgO(黄⾊) + H2O
Zn (OH)2为两性，既可溶于酸⼜可溶于碱。

受热脱⽔变为ZnO。

Hg (OH)2在室温不存在，只⽣成HgO。

⽽HgO也不够稳定，受热分解成单质。

ZnCl2是固体盐中溶解度最⼤的（283K，333g/100g H2O）它在浓溶液中形成配合酸：
ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)]
这种酸有显著的酸性，能溶解⾦属氧化物：
FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O
故ZnCl2的浓溶液⽤作焊药。

HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有⽔解，但易氨解：
HgCl2 + 2H2O = Hg(OH)Cl + H3O+ + Cl－
HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl↓(⽩⾊) + NH+
+ Cl－
4
可被SnCl2还原成Hg2Cl2（⽩⾊沉淀）：
2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓+ H2SnCl6
若SnCl2过量，则进⼀步还原为Hg：
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(⿊⾊) + H2SnCl6
红⾊HgI2可溶于过量I－溶液中：
Hg2+ + 2I－= HgI2↓；HgI2 + 2I－= [HgI4]2－(⽆⾊)
或NH3。

K2[HgI4]和KOH的混合液称为奈斯勒试剂⽤以检验NH+
4
NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红⾊) + KCl + 7KI + 3H2O
在⽔溶液中能稳定存在，且与Hg2+ 有下列平衡：
Hg+2
2
K = 166
Hg2+ + Hg Hg+2
Hg2Cl2俗称⽢汞，微溶于⽔，⽆毒，⽆味，但见光易分解：Hg2Cl2光HgCl2 + Hg
在氨⽔中发⽣歧化反应：
Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(⽩⾊) + Hg↓(⿊⾊) + NH4Cl
此反应可⽤以检验Hg +
22离⼦。

【典型例题】
例1、市场上出现过⼀种⼀氧化碳检测器，其外观像⼀张塑料信⽤卡，正中由⼀个直径不到2cm 的⼩窗⼝，露出橙红⾊固态物质。

若发现橙红⾊转为⿊⾊⽽在短时间内不复原，表明室内⼀氧化碳浓度超标，有中毒危险。

⼀氧化碳不超标时，橙红⾊虽也会变⿊却能很快复原。

已知检测器的化学成分：亲⽔性硅胶、氯化钙、固体酸H 8[Si(Mo 2O 7)6]·28H 2O 、CuCl 2·2H 2O 和PdCl 2·H 2O （注橙红⾊为复合⾊，不必细究）。

（1）CO 与PdCl 2·H 2O 的反应⽅程式为。

（2）（1）的产物之⼀与CuCl 2·2H 2O 反应⽽复原，化学⽅程式为。

（3）（2）的产物之⼀复原的反应⽅程式为。

分析：CO 与PdCl 2·H 2O 产物是Pd 、HCl 和CO 2，只有Pd 与CuCl 2反应能复原。

CuCl 2与Pd 反应⽣成Cu 还是CuCl 呢？因为Cu(I) ⽐Cu(0) 更易被氧化，只能是CuCl （CuCl 可被空⽓中的O 2氧化成CuCl 2）。

解：（1）CO + PdCl 2·H 2O = CO 2 + Pd + 2HCl + H 2O （2）Pd + CuCl 2·2H 2O = PdCl 2·2H 2O + 2CuCl + 2H 2O
（3）4CuCl + 4HCl + 6H 2O + O 2 = 4CuCl 2·2H 2O
例2、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出⼈意料。

将过量30%的H 2O 2加⼊（NH 4）2CrO 4的氨⽔溶液，加热⾄50℃后冷却⾄ 0℃，析出暗棕红⾊晶体A 。

元素分析报告：A 含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。

在极性溶剂中A 不导电。

红外图谱证实A 有N —H 键，且与游离氨分⼦键能相差不太⼤，还证实A 中的铬原⼦周围有7个配位原⼦提供孤对电⼦与铬原⼦形成配位键，呈五⾓双锥构型。

（1）以上信息表明A 的化学式为，请画出A 的可能结构式。

（2）A 中铬的氧化数是多少？
（3）预期A 最特征的化学性质是什么？
（4）写出⽣成晶体A 的化学⽅程式。

分析：①元素分析报告表明A 中Cr ︰N ︰H ︰O = 52%1.31︰14%1.25︰1%4.5︰16
%
4.38= 1︰3︰9︰4，A 的最简化学式为CrN 3H 9O 4。

②A 在极性溶剂中不导电，说明A 中⽆外界。

③红外图谱证实A 中与NH 3参与配位。

④A 中有7个配位原⼦，五⾓双锥构型，故A 中三氮四氧全配位。

解：（1）A 的化学式为Cr(NH 3)3O 4或CrN 3H 9O 4，A 的可能结构式如下图：或（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位
置。

）
（2）A 中铬的氧化数为 +4。

（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。

（4）CrO -
24+ 3NH 3 + 3H 2O 2 = Cr(NH 3)3 (O 2)2 + O 2 + 2H 2O + 2OH －
例3、次磷酸H 3PO 2是⼀种强还原剂，将它加⼊CuSO 4⽔溶液，加热到40 ~ 50℃，析出⼀种红棕⾊难溶物
O O
O O Gr NH 3
H 3N 3
O O
O O
Gr
3
N H 3
3
A。

经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是⼀种六⽅晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成⾦属铜和⼀种⽓体；（2）在氯⽓中着⽕；（3）遇盐酸放出⽓体。

（1）写出A的化学式。

（2）写出A的⽣成反应⽅程式。

（3）写出A与氯⽓反应的化学⽅程式。

（4）写出A与盐酸反应的化学⽅程式。

分析：MX具有ZnS的结构，是M︰X = 1︰1的组成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等，显然，只有CuH才与其他信息对应。

解决了A是什么，其余问题就迎刃⽽解。

解：（1）CuH
（2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4
（3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl
（4）CuH + HCl = CuCl + H2或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2
例4、⽤黄铜矿炼铜按反应物和⽣成物可将总反应写成：
CuFeS2 + SiO2 + O2→Cu + FeSiO3 + SO2
事实上冶炼反应是分步进⾏的。

①黄铜矿在氧⽓作⽤下⽣成硫化亚铜和硫化亚铁；②硫化亚铁在氧⽓作⽤下⽣成氧化亚铁，并
与⼆氧化硅反应⽣成矿渣；③硫化亚铜与氧⽓反应⽣成氧化亚铜；④硫化亚铜与氧化亚铜反应⽣成铜。

（1）写出上述分步反应的化学⽅程式。

（2）配平总反应⽅程式的系数。

（3）据最新报道，有⼀种叫Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧⽓存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。

反应是在酸性溶液中发⽣的。

试写出配平的化学⽅程式。

（4）最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2（空⽓）反应，⽣成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多。

实验结果如下：
回答如下问题：
①CuFeS2和O2主要反应的⽅程式为。

②实际⽣产过程中沸腾炉的温度为600~620℃。

控制反应温度的⽅法是。

③温度⾼于600~620℃⽣成物中⽔溶性Cu（%）下降的原因是。

分析：化学⽅程式配平的⽅法很多，现以（2）为例。

由于氧化还原的电⼦得失总数相等，可假设CuFeS2 中Cu、Fe、S的氧化态分别为+2、+2、–2，这样，铁在反应中氧化态不变，1 mol CuFeS2?
→
-mole
10 1 mol Cu + 2 mol SO2，10 mol e－应由5/2 mol O2获得。

（3）中⽣成的硫酸盐，因有氧⽓参加反应，应为Cu2+、Fe3+ 盐。

（4）中的反应类似“煅烧黄铁矿”的反应：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。

从题给信息看，⽣成物中没有⽔溶性铁，可见黄铜矿在沸腾炉⾥的燃烧产物中铁是以氧化物的形式存在的，⽽不是硫酸盐。

解：（1）①2CuFeS2 + O2Cu2S + 2FeS + SO2
②2FeS + 3O22FeO + 2SO2；FeO + SiO2FeSiO3
③2Cu2S + 3O22Cu2O + 2SO2
④Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2。

（2）2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O22Cu + 2FeSiO3 + 4SO2。

（3）4CuFeS2 + 2H2SO4 +17O2细菌4CuSO4 +Fe2(SO4)3 + 2H2O.
(4)①4CuFeS2 + 15O24CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2。