晶体的结合

-P =(∂u) ∂υ υm
§2.2 离子键与离子晶体
1、形成于周期表I-VII, II-VI离子之间。
2、吸引力是离子之间的静电吸引力;排斥力由电子 云交叠和核力产生。
3、体结构一般为复式格子，典型的离子晶体有 NaCl,CsCl，ZnS。II-VI族化合物CdS,ZnS等一也 可看成离子晶体。
k = - 1 (∂v ) v ∂p
T
体积弹性模量是压缩系数的倒数：
K = -v(∂p) ∂v
由热力学第一定律：
dU pdV TdS pdV
K =-V(∂p) ∂v
= V(
d2U dV2
) V
平衡时体积弹性模量：
K = v0(
∂2U ∂v2
)v
0
p = - dU dV
抗张强度就是晶体能承受的最大张力（即晶格中原胞间的 最大引力）。
*一种离子的最近邻离子为异性离子—吸引作用 *离子晶体的配位数最多只能是8(例如CsCl晶体)
离子晶体的特点: 离子晶体结合稳定导致:稳定性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小等，大多数离子晶体对 可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收 峰。
金刚石 C6 1S22S12P3
共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态 组成：
2
4π
0
R02
R n1 0
0
B
q2 4π 0 n
R0n1
设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积：
V Nv NR3，体积弹性模量为：
2U
1
2U
K
V0
V
2
V0
9N R0
( R 2 )R0
推导略
§2.3 共价键与共价晶体
1、原子晶体:元素周期表中第IV族元素C(金刚石)，Si , Ge， Sn的晶体是原子晶体典型的代表。
这种电子壳层结构是稳定的，具有球对称性。
离子晶体的结构：
1） NaCI型 两种面 心结构的离子次晶轴 平移1/2间距，配位数 为6。由于结合力是库 仑力，一种离子周围 必是异种离子，必是 复式格子。（NaCI、 KCI、AgBr、 Pbs、 Mgo）
2 ) CsCI型 两种简立方结构的离子沿空间对角线 位移1/2长度套构而成，配位数为8。 CsCl, TiBr,
2、方向性 各个共价键之间有确定的相对 取向。
金刚石是复式格子
原子晶体的性能特点：
熔点高、导电性差、硬度高等，各晶体之间差别也很大，如熔点， 金刚石 3280K, Si 1693K, Ge 1209K。
导电性: 金刚石、绝缘体、Si, Ge、半导体。
除了典型的离子晶体(NaCI等)和原子晶体外，还有许多晶体 既是离子性结合又是共价性结合。
最大有效引 力
2.1.2 晶体总的相互作用能
设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相 互作用势能为u(ij),第i个原子与晶体中所 有其它原子的相互需作用势能为：
N
u i u(r ij) j 1
则由N个原子徐成的晶体的总相互作用 势能为：
r u(r) 1 N
2 i1
N
u(
j 1
)ij
因为晶体中原子数很多，因此晶体表 面原子与晶体内部原子的差别可以忽 略，上式近似为：
Eb EN E0
E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的 N个原子在自由状态时的能量，Eb即为 晶体的结合能。
二、晶体结合能的一般规律
1、原子间的相互作用力
吸引力——库伦引力
库仑斥力 排斥力——
泡利原理引起
Eb EN E0
2、原子间的相互作用势能
u u吸 (引 r) u ( 排斥 r)
4、特点：结合能小，熔点低，硬度低，无方向性和饱和性。
§2.6 氢键与氢键晶体
1、定义：由于氢原子的特殊情况，有些氢的化合物晶体中呈现独特 的结构，即氢原子可以同时和两个负电性很大而半径较小的原(O,F,N 等)相结合，这种特殊结合称为氢键。
2、氢键特点: (1)饱和性，H第一电离能为13. 6eV, Li 5.39eV, Na 5.14eV, K 4. 34eV，所以H难以形成离子键，它唯一的外层电子与其 它原子形成共价键后，由于氢原子核体积很小，氢核便暴露在了， 该氢核还可以通过库仑力的作用与负电性较大的原子相结合，形成 氢键。但如有第三个负离子再要与该氢核结合时，就会受到已与该 氢核结合的两个负离子的排斥作用，故不一可能再与氢核结合了， 故具有饱和性。例如，冰是种氢键晶体。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满时，所有的 价电子都未配对，共价键数目与价电子数不相等N=n（N为 价电子数）；当原子的价电子壳层不满但超过半满时，形成 的共价键数目n=8-N
§2.4 金属键与金属晶体
1、定义:第I、II族及过渡元素都是典型的金属晶体。 它们最外层一般1~2个电子，组成晶体时每个原子的最 外层电子都不再属于某个原子而为所有原子所共有，因 此可以认为在结合成金属晶体时失去最外层电子的原子 实沉浸在由价电子组成的电子层中。
TiI
3 ) ZnS型 两种各为 面心立方结构的离子 沿空间对角线位移 1/4长度套构而I成的 闪锌矿结构，配位数 仅为4。
离子晶体结合能
若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，
u(rij ) u1 u2
u1
吸引能, u2
排斥能,
u1
q2
4π 0 rij
u2
q2
4π 0 rij
b rijn
3、结构: 惰性元素因具有球对称，结合时排列 最紧密以使势能最低，所以Ne, Ar, Kr , Xe的晶 体都是面心立方结构，它们是透明的绝缘体， 熔点特别低，分别为24K, 84K, 117K, 161 K.
范德瓦耳斯力的种类： 1）伦敦力（弥散力）：非极性分子的瞬时偶极 矩产生的力。 2）葛生力（取向力）：极性分子的固有偶极矩 取向运动产生的力。 3）迪拜力（感应力）：极性分子之间的相互感 应产生。
N q2
U
ห้องสมุดไป่ตู้
2
4π
0
R
N '( 1
j1
aj
1 ) Rn
N'
j1
b
a
n j
令 N
1
M
'
j
aj
B
N
j
'b
a
n j
'
U N ( Mq2
2 4π0R
B Rn
)
式中M 为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。
2.平衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能
U
N q2 nB
( R )R0
以I-VII为例 Na，K, Rb，Cs最外层有一个电子 F, CI, Br,I......最外层有七个电子
Na K Rb Cs
F Cl Br- I -
电子组态
碱金属与前一个惰性原 子的电子组态相同，卤 素离子与后一个惰性原 子电子组态相同
Na F →
Ne
K Cl
→
Ar
Rb
Br- → Kr
Cs
I - → Xe
4、金属晶体的性能特点: 1）没有饱和性和方向性; 2)结合紧密，排列 规则，密度大; 3)结合牢固，有很高硬度和熔点。
§2.4 范德瓦尔斯键与分子晶 体 1、定义: 范德瓦耳斯键是由分子相互作用使其结合成晶体
的键。分子晶体间的相互作用力也称为范德瓦尔斯力。
2、作用力：惰性元素，外层8个电子，具有球对称稳定 封闭结构，但在某一瞬间由于正负电中心不重合而使原子 呈现出瞬间偶极矩，这就会使其他原子产生感应偶极矩。 非极性分子晶体就是依靠这瞬时偶极矩的相互作用而结合 的，这种结合力是很微弱的，是分子力的一种。
离子键 共价键
综合
石墨
（呈层状）
共价键同一平面上 金属键，另一价电子较自由地活动
层与层之间依靠分子品体的偶极矩作用结合
谢谢老师
du -( ) =0
dr r=r0
（r0为平衡时原子间最近邻的距离）
d （rd
2u ） 2 r=r0
>0
（r0为平衡时原子间最近邻的距离）
d （ r r d
2u
2
）
m(m 1)a
m2
(n m) m 1
0
>0
可知n>m,排斥作用是短程的。
(
df dr
)
(
d2u dr 2
)rm
0
r rm , f (rm )
r u(r) 1 N
N
u(
2 i1 j 1
)ij
u r U（r）= N
2
=N N u
i
2 j=1
ij
U（r）=
原子数目 原子间距
晶体体积的函数 U（v）
若取EN=0，则晶体的结合能为：
E
b
E
N
E
0
E
0
U
(r
)
0
2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系
1、压缩系数和体积弹性模量（体积压缩模量） 压缩系数：单位压强引起的体积的相对变化率。
u吸引(r )
a
rm
u排斥(r )
b
rn
r——两原子间的距离
原子间相互作用力
f (r) du(r) dr
假设两个相距无穷远的自由原子相互作用力为零，相 互作用能为零
（a）相互作用势能和原子间距 的关系 （b）相互作用力和原子间距的 关系
r<r0, f(r)>0, 斥力 r>r0, f(r)<0, 引力 r=r0, f(r)=0, u(r)min r=rm, f(r) 最大有效引力
2、结构：属金刚石结构，相邻 原子各出一个电子相互共用从 而在最外层形成公用的封闭电 子壳层，这样的原子键合称为 共价键。故原子晶体称共价晶 体。
离子晶体结合力: ——库仑吸引力作用 ——排斥力－靠近到一定程度，由于泡利不相容 原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强 大的排斥力
——排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离 子晶体
氢原子不但与一个氧 原子结合成共价键OH，而且还和另一个 氧原子结合，但结合 较弱，键较长H-O表 示氧原子本身形成四 而体结构。
X——H——Y
共价键
氢键
当一个氢原子同时与X 原子和Y原子相结合， 且与X原子结合得较强 ，而与Y原子结合得较 弱时表示为X—H—Y , 就是这里所指的氢键 ，但也有人认为氢键 是指H-Y的部分。
1、晶体的结合能
2、离子键与离子晶体 3、共价键与共价晶体 4、金属键与金属晶体 5、范德瓦耳斯键与分子晶体 6、氢键与氢键晶体
§2.1 晶体的结合能
2.1.1晶体结合能的普遍性 一、结合能 1、晶体中的原子(离子、分子)之间存在 结合力，使原子(离子、分子)之排成为晶 体。 2、晶体结合能就是将自由的原子（离子 或分子）结合成晶体时所释放的能量。
2、结合力性质:原子实和电子云之间的静电库仑力。
3、晶体结构: 要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳 定。因此大多数金属具有面心立方结构，即立方密积，或 六角密积。配位数为12，前者如 Gu, Ag, Au, Al等，后者如 Be,Mg, Zn, Cd等，少数晶体具有体心立方结构，如 Li, Na,K、Rb、Cs、Mo、W等。
u(rij )
(
q2
4π 0rij
)
b rinj
同号取“-”异 号取“+”
ui N ' u(rij )
j1
“'” 表示求和不包 括j=i的项。
若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性
U
N 2
ui
N 2
N
'u(rij )
j 1
N 2
N
' (
q2
j1 4π0rij
b rijn )
设最近邻离子间的距离为R，则 rij a j R, a j 是与晶体结构有关的数。
1 (
)
1 2 2s
2p x
2p y
2p z
1
( )
1 2 2s
2p x
2p y
2p z
1 (
)
1 2 2s
2p x
2p y
2p z
1
( )
1 2 2s
2p x
2p y
2p z
共价键特点：
1、饱和性
以共价键形式结合的原子所能形成 的数目有一个最大值。