关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性试验的各种标准中一些问题的探讨

关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性试验的各种标准中一些问题
的探讨
黄嘉琥
【摘要】对各种标准中奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性检验的一些问题,如试样状态、敏化处理、弯曲试验、加铜、试验时间等进行了讨论.%Some problems about detecting susceptibity to intergranular corrosion of austenitic stainless steel in every standards are discussed. For example: specimen state, sensitizing treatment, bend test, copper addition, test time and so on.【期刊名称】《压力容器》
【年(卷),期】2013(030)001
【总页数】6页(P54-59)
【关键词】奥氏体不锈钢;晶间腐蚀敏感性;敏化处理;试验方法
【作者】黄嘉琥
【作者单位】合肥通用机械研究院,安徽合肥230031;全国锅炉压力容器标准化技术委员会,北京100013
【正文语种】中文
【中图分类】TG142.25;T-65
0 引言
2011年中国不锈钢产量达1259万吨，约为世界的40%。

中国不锈钢的年表观消费量为973.6万吨。

为防止不锈钢的晶间腐蚀，已采用了许多有效的控制方法，
如低碳、稳定化、双相、固溶处理、晶间腐蚀敏感性检验等措施。

在这样的情况下，据统计，在过程设备用不锈钢的各种腐蚀失效事故中，晶间腐蚀失效事故仍然占9%。

因而，对不锈钢材与设备的晶间腐蚀敏感性的检验控制依然十分必要，检验
量也很大。

一般国产不锈钢多按中国标准检验，进口不锈钢和出口不锈钢常按国外标准检验。

2011年，我国进出口不锈钢材约占年产量的25%，因此常常采用国外标准检验。

有时国内外标准要同时检验。

由于不同标准中的一些规定存在差异，给检验带来许多问题，值得研究。

压力容器中采用不锈钢是解决腐蚀问题用量最多的材料。

由于压力容器的腐蚀条件都很苛刻，因此所用不锈钢材大多要求进行晶间腐蚀敏感性检验。

大多数压力容器的设计与建造单位都会涉及到检验问题。

其中包括使用国内外标准的差异问题。

《奥氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀试验的理解与争议——探讨统一相关标准要求
的可能性》［1］中所提出与讨论的一些问题多为实际工作中经常涉及并值得讨论的问题。

本文系对文献［1］中所提部分问题进行讨论的文章。

1 试样状态
文献［1］中不少地方提到了敏化试样和焊接试样的问题。

奥氏体不锈钢一般均在固溶状态交货，以获得最好的耐晶间腐蚀性能。

但不锈钢压力容器等设备在制造过程中会受到热成形、焊接、消应热处理等热作工艺，如不再进行固溶处理，会使耐晶间腐蚀性能明显下降。

为保证设备的耐晶间腐蚀性能，钢材试样应在进行了模拟热处理(敏化处理)后的状态进行检验并合格，才能为设备耐蚀提供条件。

热作工艺中，一般封头等构件经热成形后应进行固溶处理。

消应热处理等也尽量避免(主要
从选材角度来解决应力腐蚀问题)。

热作中最主要的是焊接对热影响区的敏化，设
备一般不能在拼焊组装后进行整体的固溶处理，应要求在焊后状态仍有足够的耐晶间腐蚀能力，因而试样的模拟热处理较多针对焊接。

模拟热处理状态可分为三种试样:
(1)焊接试样，焊接工艺应尽量按设备制造中最苛刻的工艺(如较大的线能量)。

只模拟焊接。

(2)敏化试样，在规定温度等温保持规定的时间。

模拟各种热作工艺。

(3)焊接加敏化试样，焊接构件又经其他超过350℃的热作，且不再进行固溶处理，可采用此种试样，这是更苛刻的模拟热处理。

模拟焊接加其他热作工艺。

这三种试样的选用主要应由材料的用户提出，应当根据具体情况选用。

不能否定其中任一种试样的应用。

GB/T 4334等标准中实际上列出了这三种试样。

2 敏化试样与焊接试样的比较
文献［1］中认为:“对于焊接接头的晶间腐蚀，在焊态进行试验的规定，也值得商榷。

晶间腐蚀试样的目的是考核材料的耐晶间腐蚀性能，考核条件越苛刻，越有利于模拟材料在特定服役状态下的耐晶间腐蚀性能”。

本文认为考核条件应以稍严于实际条件为宜，过分苛刻会使一些能够应用的材料和工艺因考核不合格而不能应用，不得不采用更高级的材料和工艺，造成不必要的高成本。

任何标准中确定考核条件的宽严时，均应同时考虑安全和经济两个方面。

关于敏化试样和焊接试样的比较，文献［1］中认为:“人为的使材料在敏化温度区间加热，能更全面、迅速地考核材料的耐晶间腐蚀性能。

对于超低碳或稳定化不锈钢，仅仅通过模拟的焊接热循环，由于冷却速度等因素的关系，敏化时间未必充分，而实际产品焊接时，敏化时间可能超过模拟的焊接热循环时间。

因此，在焊态进行试验不发生晶间腐蚀，实际的焊接材料或焊接接头有可能由于不当的焊接施工，导致接头在敏化区停留时间较长，从而导致焊接接头出现晶间腐蚀”。

敏化试样的敏化处理应为在最(或较)敏感的温度时进行的等温热处理，而实际制造
中的焊接等热作都是升温与降温过程，差别是比较大的。

在不同的温度有不同的金属学过程，350～850℃有碳化铬的析出;600℃以上有σ相析出;800℃以上碳化铬会溶入基体，而稳定化钢则有碳化钛、碳化铌的析出;1000℃以上碳化钛也会溶入基体［2－3］。

这些过程对耐晶间腐蚀性能有好坏不同及程度不同的影响。

因而从机理上讲，用焊接试样要比用等温敏化试样更接近实际制造中的焊接。

试样的焊接工艺一般应由设备制造厂根据最苛刻的焊接工艺提出，这样，焊接试样检验合格即应预示焊接构件也应能检验合格。

当然，过分不当的施工也可能在焊接试样检验合格的情况下，焊接构件检验不合格。

这应为设备选材与制造的责任，并不是钢材生产的责任，并不能因此而否定焊接试样。

敏化参数(制度)宽严的确定应符合两个原则:
(1)成分合格并经严格的固溶处理后的不锈钢材在经过规定的敏化处理后仍能保持应有的耐晶间腐蚀性能，在长期应用后不会产生明显的晶间腐蚀。

以此来确定敏化参数的上限;
(2)敏化制度使敏化处理后试样耐晶间腐蚀性能下降不超过设备制造中焊接热影响使材料所产生的耐晶间腐蚀性能的下降，应以此来确定敏化参数的下限。

同时考虑钢材的可能性与应用的必要性。

各国标准中对敏化制度的规定见表1。

表1 对超低碳和稳定化奥氏体不锈钢压力加工材料敏化处理制度的规定注:欧盟各国现均采用ISO标准，其标准德国为DIN EN ISO 3651、法国为NF EN ISO 3651，英国为BS EN ISO 3651，内容与ISO 3651相同。

早期的晶间腐蚀试验标准主要为美、俄两个体系的标准［4］，其敏化时间早期均为2 h，20世纪70年代后都改为1 h，说明2 h偏长。

据合肥通用机械研究院的大量试验分析，8 mm左右厚度的18－8钢板，正常焊条电弧焊试样的晶间腐蚀敏化程度大约不超过钢板试样经650℃敏化15 min的晶
间腐蚀敏化程度，因而认为1 h的敏化时间，对于焊接构件的应用而言，仍是留有较大余地的。

从各国标准的敏化时间来看，总的是从较长时间转变为较短时间。

例如:ISO标准
现行敏化制度为700℃，30 min或650℃，10 min，欧洲各国均已明确采用ISO 标准，1999版的日本标准也采用了ISO的敏化制度。

法国的核岛规则RCC－M—2000版规定的敏化制度中，A法为650℃或675℃，保温10 min，B法为700℃或725℃，保温30 min。

保温时间也为30和10 min。

至少可以认为我国GB/T 4334规定的敏化参数，使敏化试样应比一般焊接试样对
于检验而言较为严格，不能认为焊接试样比敏化试样严格。

文献［1］中也提及HG/T 3172采用焊后状态的焊接试样，该标准用于尿素用超
低碳含钼不锈钢，采用硝酸法。

ASTM A262中规定超低碳含钼不锈钢由于600℃以上会析出σ相，一般不宜采用硝酸法，除非用于硝酸。

尿素介质加氧后也有较
强的氧化性。

敏化处理析出σ相多，一般焊接析出σ相少，因而HG/T 3172中规定不采用敏化试样，只采用焊接试样检验。

在许多情况下用焊接试样比用敏化试样更合理。

3 基准试样的含义
文献［1］中提到“关于RCC－M S1600取样规定的争议”，其中规定应取1块
基准试样、1块经热处理的试样和1块经敏化处理的试样。

对基准试样是否要进行腐蚀，存在争议。

文献［1］中笔者认为，“S1620规定的基准试样，应进行腐蚀试验”。

笔者查阅了RCC－M 2000版(2002年6月第一次补遗)，以及RCC－M 2007版，标准中均说明S1500～S1800已不再采用，因而只保留了S1500～S1800的段号，已无内容。

有些试验可由腐蚀速率的比值来评定试验结果。

GB/T 4334—2008中的D法(硝
酸－氢氟酸法)中规定:
对于一般含碳量的钢种:
腐蚀速率的比值=交货状态试样的腐蚀速率/固溶处理后试样的腐蚀速率
对于超低碳钢种(也用于焊接的非超低碳钢种):
腐蚀速率的比值=敏化处理后试样的腐蚀速率/交货状态试样的腐蚀速率
1992版的我国不锈钢材标准GB/T 4237(热轧板)，GB/T 3280(冷轧板)，GB/T 1220(棒)以及HG 20581—1998《钢制化工容器材料选用规定》中都规定硝酸－
氢氟酸法的腐蚀速率的比值以不大于1.5为合格。

硫酸－硫酸铁法是1958年首先由M.A.Streicher提出的，他也提出可以用腐蚀速率的比值作为检验判据，比值大于1.2～2.0，则不锈钢对晶间腐蚀敏感。

笔者认为，这时可以把“交货状态试样”称为“基准试样”，以用固溶试样或敏化试样与其相比。

RCC－M的S篇为“焊接”，S1600中的试样应为焊接试样。

GB/T 4334—2008中3.2.3节规定:“焊接试样直接以焊后状态进行试验。

对焊后还要经过350℃以上热加工的焊接件，试样在焊后还应进行敏化处理。

敏化制度由供需双方协商”。

如果这时以敏化试样(焊后敏化)与交货状态试样(焊后)的腐蚀速率的比值作为评判依据，分子为敏化试样的腐蚀速率，分母可称为基准试样的腐蚀速率。

在这种情况下，材料应为耐晶间腐蚀性能良好的超低碳钢种(或稳定化钢种)。

基准试样为交货状态，这时的敏化试样实际上是焊接加敏化的状态。

即要求材料在焊接并敏化的状态与交货状态相比，腐蚀速率不应增加过多，希望在构件经过焊接并经过350℃以上热
加工后，耐晶间腐蚀性能不致下降过多，使用中仍能保持不产生明显的晶间腐蚀的性能。

因此基准试样可以是未焊接的原材料试样，也可以是焊接后的试样。

当然都应进行腐蚀试验。

除RCC－M外，其他标准中一般不用“基准试样(reference specimen)”的名词，不知本文的理解是否正确，仅为讨论。

4 16%硫酸－硫酸铜法中是否加铜屑的试验时间差异
文献［1］中提及:“关于晶间腐蚀试验的腐蚀时间，标准之间也存在差异，……RCC－M要求腐蚀72 h，加入铜屑时腐蚀时间可缩短到24 h;……由于都
是在沸腾的16%硫酸/硫酸铜溶液中腐蚀，不同标准关于腐蚀的时间应统一规定”。

在16%硫酸/硫酸铜试验中，不加铜屑的方法和加铜屑的方法应属于两种试验方法。

不加铜屑的方法由W.H.Hatfeild于1926年首先采用，试验时间为72 h。

加铜屑的方法由B.Strauss于1930 年首先采用，试验时间可为15 ～24 h［5］。

加铜
屑的试验，不锈钢试样与铜屑接触，此时不锈钢试样的电位与铜相同，均约为
+0.3 V(相对于标准氢电极)，即恒定于Cu2+，Cu+和Cu的共存电位。

在此电位下，可以使贫铬区更可能在活化区内腐蚀，会加快晶间腐蚀的速度，可缩短试验时间。

硫酸铜是作为促使不锈钢晶粒钝化的氧化剂加入的，试验中硫酸铜会有一些消耗。

加入铜屑后可以一直维持硫酸铜的浓度，使溶液的氧化还原电位保持不变，使腐蚀产物对试验的影响不大，且使试验结果稳定，并缩短试验时间［5］。

起初标准中只采用或主要采用不加铜屑的方法，如 ASTM A393，ASTM A708，NF A05 － 155，ГОСТ 6032(A 法)，YB 44—64，GB 1223—1975(L法)等。

由于试验时间长，试验稳定性较差，因而各国现行主要标准都已不再用不加铜屑的方法，而只采用加铜屑的方法。

NF A05－155标准也取消了不加铜屑的方法。

目前似乎只有RCC－M中仍同时采用了不加铜屑和加铜屑的两种方法。

不加铜屑和加
铜屑属于两种试验方法，试验时间相差3～5倍，在这两种试验方法之间，不存在统一试验时间的问题。

各国标准中加铜屑的试验方法的试验时间规定由15～24 h不等，有的标准还规定可由用户选择试验时间。

原则上讲试验时间长可使试验更苛刻，但实际上在各标准规定的试验时间的试验结果很少存在明显差异。

5 弯曲试验参数
文献［1］中提及各标准对弯曲试验参数规定不一的问题。

一般的力学性能(也可称工艺性能)的弯曲试验与晶间腐蚀敏感性检验的弯曲试验在本质上是不同的。

力学
性能的弯曲试验是使弯曲试样的外表面产生给定的伸长变形，如材料的塑性能经受变形而不裂，说明材料的塑性能达到要求;如开裂，则塑性达不到要求。

而晶间腐
蚀试样如果腐蚀试验后，没有产生明显的晶间腐蚀，材料的塑性仍保持较高，弯曲后不会开裂;如腐蚀试验后产生了晶间腐蚀，晶粒之间的连接被破坏，基本上丧失
了塑性，只要弯曲外表面稍有拉伸变形，已有的晶间腐蚀裂纹就会在试样外表面张开明显的裂口。

由于硫酸铜法试验后，对材料的均匀腐蚀极小，常常表面仍很平滑光亮，一般很难观察出晶间腐蚀裂纹，对试样进行弯曲，只要在试样外表面有很小的应力与变形，晶间腐蚀所引起的原来很细的裂纹，会在表面张开大的裂口，就很容易观察到晶间腐蚀裂纹。

弯曲直径与试样厚度的比值减小，弯曲角度加大(如从90°变成180°)都会增加试样弯曲外表面的变形，会使已有的晶间腐蚀裂纹在表面的裂口进一步张大。

一般并不会影响到腐蚀试验后晶间腐蚀的有无与严重程度。

力学性能的弯曲试验参数(弯曲直径对试样厚度的比值、弯曲角度)的宽严会影响到试验的宽严;而晶间腐蚀弯曲试验参数的宽严一般并不明显影响试验的宽严。

晶间腐蚀弯曲试验最宽松的试验参数只要能使已有的晶间腐蚀裂纹能够张口而已。

各种标准中虽然对弯曲试验参数的规定并不相同，但应当都能产生超过使已有晶间腐蚀裂纹张开的载荷。

合肥通用机械研究院的试验实践也证明，不论何种弯曲参数，有晶间腐蚀的都会开裂，没有晶间腐蚀的都不开裂。

至少可以认为弯曲参数对试验结果没有明显的影响，没有发现弯曲90°和180°对试验有不同的结果。

当然，如果材料(如铸件)的塑性本来较低，较高的弯曲参数会使试样产生塑性开裂，而不是晶间腐蚀开裂，这时应当用金相法或对空白对比试样在不腐蚀的情况下进行弯曲试验来判断［6－7］。

文献［1］中计算了压头直径与试样厚度的比值与弯曲外表面的纤维伸长率的关系，这种计算符合力学性能的弯曲试验。

晶间腐蚀的弯曲试验不一定要依据此要求。

因为未产生晶间腐蚀的材料的塑性很高，而产生了晶间腐蚀的材料的塑性极低，不锈钢产生晶间腐蚀，塑性会由很高突变成极低。

采用较宽范围的弯曲参数均能同样判别是否产生了晶间腐蚀。

实践表明，检验结果差别并不大。

当然，统一各标准的规定是有益的。

6 各国标准内容统一问题
早期，不锈钢晶间腐蚀敏感性检验的方法标准，主要分美、俄两个体系。

中国在
20世纪50，60年代主要参照ГОСТ 6032。

1975年起，标准主要参考美、日，
同时也采用了一些国内成果。

1976年和1998年出版了ISO 3651，一些内容与美、俄标准相比有明显变动(如提高了敏化温度，缩短了敏化时间)。

近年欧盟标准都采用了ISO，日本、美国标准中的一些内容也在向ISO靠拢。

标准内容在某些
内容上一直在发展与变动。

比较各国标准，分析如下:
(1)基本试验方法差别不大;
(2)在某些问题上在相互靠拢;
(3)某些参数的差异对检验结果影响的差别不明显;
(4)标准内容的某些差异，会影响到检验的宽严程度，这也可能是正常的。

许多技
术标准，国内外标准的宽严程度都不相同;
(5)目前还未看到各国标准完全统一的前景;
(6)中国标准编制的政策之一为，试验方法应尽量采用ISO标准。

欧盟的德、法、
英等国已完全等效采用了ISO 3651。

日本标准原来主要采用美国标准，现在在许多内容上已采用了ISO 3651。

GB/T 4334—2008中的B，C，E方法修改采用了ISO 3651(1～2):1998。

GB/T 4334由于先后受到俄、日、美、ISO标准的影响，
同时国内也有一定的研究工作，因此与所有国外标准相比均有一些差异，个别参数的差别还较大。

例如钢材试样的敏化时间，中国还采用了2 h，俄、美早已将2 h 改为1 h，ISO、欧盟各国、美国、日本已允许采用30 min或10 min。

可以说就敏化时间而言，中国标准是最苛严的，但是否最合理就值得研究。

因而我国继续对不锈钢晶间腐蚀试验方法与标准进行深入的研究是必要的。

参考文献:
【相关文献】
［1］王庆田，罗英.奥氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀试验的理解与争议——探讨统一相关标准要
求的可能性［J］.压力容器，2012，29(11):47 －51.
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