四元共聚疏水缔合物HPAE的制备及流变性能

四元共聚疏水缔合物HPAE的制备及流变性能
王磊;郭兴;沈一丁;赖小娟;马少云
【摘要】以亲水性的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为主链单体,通过引入一种新型具有两亲结构的非离子疏水单体EDP-10,与功能性抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行水溶液聚合,制备了一种新型疏水缔合四元共聚物HPAE.确定了最佳合成条件:EDP-10的加量为1.2wt％,采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/水溶性偶氮复合引发体系进行引发,引发剂质量分数(占单体总量)为0.03wt％,pH为7.0～7.5,引发温度为5℃.对疏水单体EDP-10及HPAE进行了红外表征,并对HPAE进行了流变性能评价.黏弹性测试结果表明HPAE具有较好的增稠性能,其溶液存在较强的网络结构,由于缔合原因形成的结构强度所承受的应力范围及频率范围也随着浓度的增大而明显增强,触变性测试结果表明HPAE具有明显的触变性.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2016(016)025
【总页数】6页(P249-253,260)
【关键词】非离子疏水单体;水溶液聚合;触变性;黏弹性
【作者】王磊;郭兴;沈一丁;赖小娟;马少云
【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;上海荆马化工科技有限公司,上海201600
【正文语种】中文
【中图分类】TE357.12
疏水缔合共聚物是指在传统的水溶性共聚物的亲水主链上引入少量的疏水基团而得到的一种新型水溶性共聚物[1]。

由于疏水基团的引入，分子侧链上的疏水基团相
互缔合，使共聚物大分子之间缠结，从而形成一定的物理交联空间网络结构，使其水溶液表现出特殊的流变性能[2]。

因此疏水缔合共聚物成为一种性能优异的水溶
性共聚物材料，在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理等方面具有广阔的应用前景。

传统疏水缔合共聚物的疏水单体一般为阳离子或阴离子型，较少采用非离子型。

非离子型的疏水单体大多水溶性较差，非离子型疏水缔合共聚物在水溶液中完全溶解可能需要数周时间[3, 4]。

本文以亲水性的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为主链单体，通过引入一种新型具有两亲结构的非离子疏水单体EDP-10，与功能性抗盐单体
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行水溶液聚合[5—7]，制备了新型疏水缔合四元共聚物HPAE，通过单因素实验，分析了反应条件对HPAE产品性能的影响，对HPAE的结构进行了初步的表征和验证，及对其溶液流变性能进行了测试。

主要仪器：TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；ZNN-D6
型六速旋转黏度计，天津海通达专用仪器有限公司；AR2000流变仪，美国TA公司。

主要试剂：丙烯酰胺(AM)，江西昌九农科化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，寿光市煜源环保科技有限公司；丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、水溶性偶氮，均为AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；EDP-10，实验室自制；实验用水为去离子水。

EDP-10是一种两亲结构的非离子性疏水单体，相比其他类型的疏水单体，EDP-
10在保持共聚物具有疏水缔合效应的同时，改善共聚物的溶解性，避免出现传统
疏水缔合物溶解性差的缺陷。

将定量反应单体AM，AA，AMPS，EDP-10和去离子水加入到开口反应器中，用30wt%NaOH溶液调节体系pH=7.0～7.5，5 ℃通氮30 min，滴加引发剂，20 min后停止通氮，绝热反应6 h，得到胶块，用无水乙醇洗涤，经干燥、粉碎得到白色固体粉末，即四元共聚物HPAE。

其结构式如下：
1.4 红外光谱分析
采用溴化钾粉末压片制样，用德国生产的TENSOR27型傅里红叶外变换红外光谱仪对HPAE的结构进行表征。

采用ZNN-D6型六速黏度计测定HPAE溶液表观黏度。

采用AR2000流变仪测定将HPAE溶液流变性能，设定剪切速率从0.01～100 s-1，再从100 s-1降至到0.01 s-1，考察不同浓度的HPAE溶液的触变性能；
温度为25 ℃，频率为1 Hz，在0.01%～100%的应变范围内对不同浓度的HPAE 溶液进行动态应变扫描，应力为0.1Pa，在1～100 Hz的频率范围内对不同浓度
的HPAE溶液进行动态频率扫描，考察HPAE溶液的黏弹性能。

固定引发温度为5 ℃，引发剂浓度为0.03wt%(m过硫酸铵∶m亚硫酸氢钠∶m
水溶性偶氮为1∶1∶1)，反应时间为6 h条件下，考察改变EDP-10浓度对HPAE 溶液表观黏度的影响，其结果如图1所示。

从图1看出，随疏水单体EDP-10浓度的增加，HPAE水溶液表观黏度先上升后
下降。

这主要是由于EDP-10浓度的增加使HPAE大分子链间疏水缔合作用增强[8]，表现出明显的增黏性，溶解时间随之而增长；当EDP-10浓度大于1.5wt%时，共聚物疏水性太强，使共聚物溶解性变差甚至不溶，从而使HPAE水溶液表观黏
度降低。

同时当EDP-10浓度大于1.5wt%时，配制的反应单体溶液已不再清澈透明，需要常温下静置较长时间，EDP-10才能够完全溶解，结合实验确定疏水单体的最佳浓度约为1.2wt%。

在聚丙烯酰胺反应过程中，自由基聚合的反应为放热反应，反应热难以被驱散，使
得反应体系的温度快速升高，聚合反应的转化率降低。

为求获取相对分子质量高的产品，一般需将适合用于不同温度阶段的引发剂复合使用，这样既能降低开始的引发温度，又可以提高聚合反应后期的转化率[9]。

因此本实验中选择氧化还原体系
为过硫酸铵-亚硫酸氧钠，水溶性偶氮引发剂作为聚合反应的复合引发体系。

固定引发温度为5 ℃，EDP-10含量为单体总量的1.2wt%，反应时间为6 h条件下，考察改变引发剂用量对HPAE溶液表观黏度的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出，HPAE溶液表观黏度随引发剂用量的增加先迅速增加后缓慢减小。

这是因为引发剂浓度较低时，反应体系中生成的自由基很少，活化分子更少，反应时间较短，生成的共聚物分子量不高，从而HPAE水溶液表观黏度也较低；增加
引发剂的用量，活化分子数量增多，反应速率加快，共聚物分子量增大，表观黏度也快速增加；当引发剂加量过高时，反应体系中活化分子数量过多，反应速度过快，造成胶体局部温度迅速上升发生爆聚，生成的共聚物分子量较低并且单体残留增加，导致HPAE水溶液表观黏度降低，故确定引发剂最佳用量为0.03wt%。

固定引发剂浓度为0.03wt%，EDP-10含量为单体总质量的1.2wt%，反应时间为6 h条件下，考察改变引发温度对HPAE溶液表观黏度的影响，结果如图3所示。

从图3可知，在引发剂用量不变的条件下，随着引发温度的提高，HPAE溶液表观黏度随之下降；当引发温度升高，引发剂分解速率及引发效率增大，使体系中生成的自由基数量增多，反应速率加快，链终止速率加快[10]，导致HPAE分子量降低，从而使HPAE水溶液表观黏度降低。

从图中可知0 ℃(实际引发温度略高于0 ℃)
引发反应生成的HPAE的水溶液表观黏度最高，但反应生成的共聚物分子量过大，溶解时间较长，因此确定引发温度为5 ℃。

固定引发温度为5 ℃，引发剂浓度为0.03wt%，疏水单体含量为单体总量的
1.2wt%，考察改变反应时间对HPAE溶液表观黏度的影响，结果如图4所示。

由于选择复合引发体系，在聚合的初期，体系温度较低，由氧化还原引发体系分解
引发聚合反应，体系温度升高；当氧化还原引发体系消耗后，辅助水溶性偶氮引发剂开始引发，体系的聚合反应继续进行，体系温度继续上升，最高可升至90 ℃左右。

表明复合引发体系能够实现较高转化率和平稳的聚合过程。

图4显示反应6 h 后HPAE溶液黏度曲线达到峰值，单体残留曲线降低趋势基本平稳，达到实验要求。

由图5可见，在3 305 cm-1为氨基甲酸酯中N—H伸缩振动吸收峰，1 720 cm-1处为氨基甲酸酯中伸缩振动吸收峰；在1 610 cm-1，1 545 cm-1，1 510 cm-1，1 460 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；2 947 cm-1和2 867 cm-1 处为
ν(CH2)的特征吸收带；3 059 cm-1，3 034 cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收峰，1 660 cm-1为双键伸缩振动吸收峰； 1 109 cm-1，1 118 cm-1，1 249 cm-1
处为醚键伸缩振动吸收峰。

分析可知，EDP-10中存在氨基甲酸酯、疏水碳氢链、苯环、双键、醚键，与结构式中描述的结构基本一致。

由图5可见，在3 456 cm-1处为酰胺N—H伸缩振动吸收峰，1 679 cm-1，1 647 cm-1处为伸缩振动吸收峰；1 560 cm-1，1 530 cm-1是酰胺N—H弯曲振动吸收峰和C—N伸缩振动吸收峰；2 931 cm-1、2 846 cm-1 处为CH2的特征吸收带；1 314 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰；1 448 cm-1，1 414 cm-1，
1 408 cm-1为APMS中叔丁基特征C—H面内振动吸收峰以及苯环的骨架振动
吸收峰；1 180 cm-1为吸收峰，1 040 cm-1为S—O吸收峰；1 118 cm-1为醚键C—O—C伸缩振动吸收峰。

分析可知，HPAE中有胺基、疏水碳氢链、苯环、醚键和磺酸根，与结构式中描述的结构基本一致[11]。

图6可见，引入EDP-10制备的HPAE溶液在剪切范围内出现了滞后环，表明HPAE溶液在剪切速率下的结构破坏的速度大于结构恢复的速度，体系内部存在较强的网络结构，可以在剪切过程中储存一定的能量，并且HPAE溶液的剪切应力
和触变环面积随着HPAE溶液浓度的增大而增大，表明随着HPAE浓度的增加，
说明增加HPAE浓度可以提高共聚物体系网络结构的强度[12]。

对分子运动的阻碍作用越来越强，即阻碍了体系内部结构的自我调整，因此体系的触变性越来越强。

图7为HPAE溶液的应变扫描结果。

低浓度时, HPAE溶液中疏水基团数量少，缔合作用弱，体系黏度主要来自于非结构黏度，所以储能模量G′略小于耗能模量G″；随着HPAE浓度的增加，HPAE分子链上的疏水基团发生缔合形成网状的结构，
溶液体系结构性黏度得到增强，弹性开始占据主要地位；当溶液浓度进一步增加，HPAE分子的缔合程度加强，形成紧密的三维网状结构[13]，因此弹性远高于黏性，弹性进一步加强。

当HPAE溶液浓度达到或大于0.5%时，在整个应变扫描范围内，弹性均为主导地位，从图中也可知由于缔合原因形成的结构强度承受的应力范围随着浓度的增大而增强。

图8为HPAE溶液的频率扫描结果。

由图可知其变化在测试范围内应变扫描大致
相近，均表现为低浓度时G′<G″，高浓度时G′>G″。

G′、G″均随着浓度的增大呈
上升趋势，其原因为HPAE溶液中由于缔合原因形成的空间网络结构为大尺寸的
聚集体。

当频率增大，大尺寸的聚集体由于外力作用来不及松弛从而转变成弹性储存起来，弹性随频率增大而增强，聚集体在外力下运动，黏性也随之增强；当频率继续增大，聚集体结构遭到破坏，尺寸变小，聚集体在外力作用下的松弛程度增强，因此弹性变小，黏性进一步增强。

图中也可看出由于缔合原因形成的结构强度承受的频率范围也随着浓度的增大而增强。

(1)以两亲结构的非离子疏水单体EDP-10采用水溶液聚合制备了一种新型疏水缔
合四元共聚物HPAE。

最佳合成条件：EDP-10的加量为1.2wt%，采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/水溶性偶氮复合引发体系进行引发，引发剂用量为0.03wt%，引发温度为5 ℃。

(2)新型疏水缔合四元共聚物溶液在不同浓度(0.3～0.8wt%)下均具有触变性能，并且随着浓度的增大，触变性随之增强。

(3)四元共聚疏水缔合物溶液在一定应变及频率范围内的黏弹性测试表明其储能模量大于耗能模量，即弹性大于黏性，表现出较强的弹性，说明HPAE溶液的黏弹性和抗应变能力较强，内部大分子相互缠结成一定的网状结构，并且由于缔合原因形成的结构强度所承受的应力范围及频率范围也随着浓度的增大而明显增强。

(4)疏水缔合四元共聚物具有良好的流变行为，在压裂液和三次采油流度改善等方面具有良好的应用前景。