浅析氟化物的几种检测方法

几种氟化物检测方法浅析
戴柳琴
（桂林理工大学环境科学与工程学院桂林541004）
摘要：氟化物污染造成的危害较为严重，检测氟化物的含量显得尤为重要，本文主要整理并讲述测定氟化物方法、适用范围以及讲述优点和缺点。

关键字：氟化物；离子选择电极法；离子色谱法；滤膜
引言
污染物氟化物导致的大范围的中毒事件已经对人、畜、植物造成了严重危害，经济损失严重，地方性中毒并广泛发生于亚洲、美洲、欧洲、非洲、澳洲。

环境中氟化物污染的主要来源是钢铁、制铝、化学、磷肥、玻璃、陶瓷、氟化工、砖瓦等工业和燃煤过程中排放出含氟“三废”。

工业过程排放的含氟“三废”主要是使用冰晶石(Na3AlF6)、萤石（CaF2）、磷矿石(3Ca(PO4)2CaF2)和HF的企业排放的。

例如，电解铝企业以冰晶石为电解质，以NaF，CaF2，AlF3为添加剂，在高温下电解过程中产生HF和SiF4气体及含氟粉尘，每生产1t铝要排放15kg HF，8kg氟尘，2kg SiF4。

磷肥工业以磷灰石为原料（含氟1%～3.5%），生产过程中含氟量的1/2～1/3成为SiF4气体排出。

我国有磷肥厂800个左右，每年磷灰石用量在300～400万t以上，一年排氟量多达10多万t。

我国砖瓦生产排氟量每年至少50万t以上。

此外，在某些地区，由于地质异常也可引起氟污染。

自然环境中氟异常主要在火山地区，含氟矿床区和干旱、半干旱的沙漠和草原地区。

我国有一条由黑龙江三肇地区，经吉林、辽宁、河北、山西、陕西、宁夏、甘肃河西走廊、青海柴达木，到西藏盐湖地区的自然富氟地区，在南方也有局部富氟地区[1]。

因此，测定其在水体、大气、土壤和食品中的含量显得特别重要。

氟化物的检测方法因监测对象的不同而不同，其中测定水体中氟化物含量的方法有氟试剂分光光度法、茜素磺酸锆目视比色法和离子选择电极法、离子色谱法等。

测定大气中氟化物的方法有分光光度法、滤膜采样氟离子选择电极法、石灰滤纸采样氟离子选择电极法、离子色谱法等。

目前后两种运用较为广泛。

本文主要讲述测定氟化物方法、适用范围以及比较优点和缺点。

1 氟化物的概念
氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。

与其他卤素类似，氟生成单负阴离
子（氟离子F−）。

氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。

从致命毒素沙林到药品依法韦仑，从难熔的氟化钙到反应性很强的四氟化硫都属于氟化物的范畴。

2 氟化物的检测方法
2.1 氟试剂分光光度法
氟试剂分光光度法是测定氟化物的重要方法之一，此方法适用于地表水、地下水和工业废水中氟化物的测定。

其方法原理是氟离子在pH 值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620 nm 波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，定量测定氟化物（F-）。

本方法的检出限为0.02 mg/L，测定下限为0.08 mg/L[2]。

氟试剂分光光度法的特点是用于低浓度样品的分析准确度和重现性较好，不足的地方是检测过程较繁琐、时间长。

2.2茜素磺酸锆目视比色法
该法适用于饮用水、地表水、地下水和工业废水中氟化物的测定。

低浓度样品用茜素锆法，更为简便、经济、准确，适于基层使用。

其方法原理是在酸性溶液中，茜素磺酸钠和锆盐生成红色络合物，当样品中有氟离子存在时，能夺取络合物中锆离子，生成无色的氟化锆离子，释放出黄色的茜素磺酸钠，根据溶液由红色褪至黄色的色度不同与标准比色定量。

取50 ml 试样，直接测定氟化物的浓度时，本方法检出限为0.1 mg/L，测定下限为0.4 mg/L，测定上限为1.5 mg/L（高含量样品可经稀释后分析）[3]。

茜素锆目视比色法的特点是方便、快速，但不足的地方是误差大。

2.3 离子选择电极法
水中氟化物测定常采用氟离子选择电极法, 它具有电极构造简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简便等优点。

但是在实际测定过程中,除了严格按照标准操作外, 还有一些环节值得注意, 否则会出现较大误差。

例如, 需对参比电极和氟电极的特性以及使用要求进行全面了解。

将氟离子选择电极和外参比电极( 如甘汞电极) 浸入欲测含氟溶液,构成原电池。

其原理是当氟电极与含氟的试液接触时, 电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变。

该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系, 遵守能斯特方程。

故通过测量电极与已知F-浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F-浓度溶液组成的原电池电动势, 即可计算出待测水样中的F-浓度。

常用的定量方法是标准曲线法和标准加入法[4]。

2.3.1滤膜采样氟离子选择电极法
该方法适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定。

当采样体积为6 m3时，测定下限为0.9μg/m3。

其方法原理是已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定[5]。

2.3.2石灰滤纸采样氟离子选择电极法（简称LTP 法）
适用于环境空气中氟化物长期平均污染水平的测定。

当采样时间为一个月时，方法的测定下限为0.18μg/（dm·d）。

其方法原理为空气中的氟化物（氟化氢、四氟化硅等）与浸渍在滤纸上的氢氧化钙反应而被固定。

用总离子强度调节缓冲液浸提后，以氟离子选择电极法测定，获得石灰滤纸上氟化物的含量。

测定结果反映的是放置期间空气中氟化物的平均污染水平[6]。

2.3.3离子选择电极法的优缺点
大量分析实验证明，离子选择电极法测定水中氟化物准确快速、干扰少，分析准确度、精确度均符合质量控制要求，设备廉价易得，方法操作简单，适合各类水体，是水中氟化物检测分析的首选法。

但在测定过程中要注意pH值、温度、搅拌速度、电极老化污染等问题，否则影响测定准确度、灵敏度、电极响应值及斜率，在进行大批量样品分析时，人员工作量加大、耗时长。

2.4离子色谱法
随着科学技术和工业生产的飞速发展，离子色谱仪已广泛应用于环境监测、电力、半导体工业、石油化工、冶金、医疗卫生、食品和生化等领域。

离子色谱仪由淋洗液、高压泵、进样阀、保护柱/分离柱、抑制器、电导池和数据处理系统组成，其中检测器常见的有电导检测器、安培检测器、光学检测器。

离子色谱仪是应用离子交换原理，在分离柱中快速分离各种离子，经抑制器除去淋洗液中的强电解质，以扣除本底电导，再经检测器连续测定，得到待测离子的电导率。

该电导率在低浓度下与待测离子的浓度成正比。

以待测组分的保留时间定性，以峰高或峰面积定量进行样品分析。

抑制器主要有两个作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测离子的电导值，改善信噪比[7]。

离子色谱法可以同时分析水中多种阴离子的含量而且自动化程度高，可以通过自动进样器和软件控制，自动进样，自动进行定性和定量分析，并打印出报告，因而大大地减少了人员工作量和提高了工作效率；碱性淋洗液可以释放在弱酸性条件下不易释放的氟离子，提高测定的准确度。

但是离子色谱仪器比较贵，日常维护和消耗品费用较高，不利于普及；另外，水样中存在较高浓度的低分子量有机酸时，由于其保留时间与被测组分相似而干扰测定；悬浮物较多、污染较严重的水样要经过处理才可测定。

3 总结
氟化物的测定的每种方法有着相应的监测对象，每种检测方法都有着非常标准的操作步骤，必须严格按照标准执行。

方法的使用直接影响数据的准确与否，仪器的操作与维护也影响着数据的准确程度，从而间接地影响到污染物氟化物的含量准确度，准确的测定对确定氟含量的正常值范围意义重大，必须谨慎对待。

参考文献：
[1]谢正苗等，环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应，环境科学进展，1999，7（2）：41.
[2]水质氟化物的测定氟试剂分光光度法，中国环境保护监测标准HJ 488—200.
[3]水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法，中国环境保护监测标准HJ 487—2009.
[4]李芬，离子选择电极法检测污水中氟离子的经验，科技情报开发与经济，2007，17（34）：296.
[5]环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法，中国环境保护监测标准HJ 480—2009.
[6]环境空气氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法，中国环境保护监测标准HJ 481—2009.
[7]孟洁等，关于离子色谱仪检定中的几点建议，化学分析计量，2009，18（4）：68.。