水分析化学第三章

[ H ] K aC0
pH = 2.87
(2) 当加入19.98mLNaOH溶液时 [NaAc]=19.980.1000/(20.00+19.98)=0.05000 mol/L [HAc]=(20.00×0.1000－19.98×0.1000)/(20.00+19.98)
= 0.00005000 mol/L
[ In ] 1 [ HIn ] 10
主要为酸色
[ In ] 10 [ HIn ] 1
主要为碱色
1 [ In ] ≥ ≥ 酸色 10 [ HIn ]
10 1
碱色
3.4 酸碱指示剂
K HIn
[ H ][In ] [ HIn]
1 ≥ 10 1 ≥ 10

[ HIn ] [ H ] K HIn . [ In ]
[OH-] = (0.020.1000)/20.02+20.00 = 5.000×10-5mol/L pOH = 4.3 pH = 9.7
27
3.5 酸碱滴定法的基本原理
滴定HAc
pH 0.00 18.00 19.96 pH改变1.96个单位
滴定HCl
pH 1.00 2.28 4.00
NaOH 加入量(mL)
（酸色)
(碱色)
9
3.4 酸碱指示剂
例:
酚酞是二元酸(H2In)，其显色原理是: H2In (无色) ==== H+ + HIn- (无色) HIn- (无色) ==== H+ + In- (红色) ※ 酚酞适合碱滴定酸时用来作指示剂， 变色：无色 红色
10
3.4 酸碱指示剂
例:
甲基橙的显色原理:
强酸强碱的滴定
1 Kt 1014 Kw
强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 弱酸和弱碱的相互滴定
Ka Kt KW
Kb Kt KW
Kb K a Kt KW
所以只有强碱强酸的相互滴定，平衡常数较
大，其它滴定常数由弱酸弱碱的解离常数决定。
25
3.5 酸碱滴定法的基本原理
(2) 强碱滴定一元弱酸的曲线 P86 以0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000 mol/L HAc为例 (1) 滴定前
同理: Ac
Ka [ Ac ] C [H ] Ka

HAc Ac 1
3
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
[ HAc ] [H ] C [H ] Ka
Ka [ Ac ] C [H ] K a
☆ 当[H+] = Ka 时(pH=pKa)溶液中
[H ] 2 [ H ] K1[ H ] K1K 2
6
2
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
[ HCO ] [ HCO ] 2 C [ H 2 CO3 ] [ HCO3 ] [CO3 ]
1 [ H 2CO3 ] [CO ] 1 [ HCO3 ] [ HCO ]
1 2 [ HCO3 ] [CO3 ] 1 [ H 2CO3 ] [ H 2CO3 ] 1 K1 K1 K 2 1 [ H ] [ H ]2
[ H ][HCO3 ] K1 [ H 2CO3 ]
2 [ H ][CO3 ] K2 [ HCO3 ]
0.1000 mo/L的NaOH滴定20.00mL 0.10 mol/L HCl
14 12 10
pH
8 6 4 2 0
突跃范围
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
19
NaOH的加入量
3.5 酸碱滴定法的基本原理
不同初始浓度NaOH对滴定突跃范围的影响 NaOH滴定不同浓度 HCl溶液的滴定曲线 14 12 10
第3章 酸碱滴定法
3.1 水溶液中的酸碱平衡 酸碱质子理论、酸碱电离理论及计算公式:
C ( H ) K aC0
C酸 C(H ) Ka C盐

C (OH ) KbC0
C碱 C (OH ) Kb C盐

1
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
7.74 8.72 9.70
19.98 20.00 20.02
20.04 20.20 22.00
4.30 7.00 9.70
10.00 10.70 11.70
pH改变5.4个单位
NaOH滴定HCl从19.98mL—— 20.02mL时, pH改变 5.4个单位
NaOH滴定HAc从19.98mL—— 20.02mL时, pH改变1.96个单位 28
16
3.5 酸碱滴定法的基本原理
(4) 当加入19.98 mLNaOH 溶液时 [H+] = 5.0 ×10－5 mol/L (5) 当加入20.00 mL NaOH 溶液时 (6) 当加入20.02 ml NaOH 溶液时 [OH-] = 5.0 ×10－5 mol/L pOH = 4.3 (7) 当加入20.20 ml NaOH 溶液时 pH = 4.3
B H BH
弱酸和弱碱的相互滴定 例: HAc + NH3 === NH4+ + Ac [ NH 4 ][ Ac ] [OH ] [ H ] K b K a Kt [ HAc][ NH 3 ] [OH ] [ H ] KW
24
3.5 酸碱滴定法的基本原理
2 3 3
3
3

1 [H ] K2 1 K1 [H ]

K1[ H ] 2 [ H ] K1[ H ] K1K 2 [CO ] K1K 2 2 C [ H ] K1[ H ] K1K 2
7
2 3
以不同pH值下的各组分的分布分数作图 P65
HIn ===== H+ + In(橙色) (黄色)
※ 甲基橙适合酸滴定碱时用来作指示剂。 溶液由 (黄色) (橙色)
11
3.4 酸碱指示剂
3.4.2 酸碱指示剂的变色范围 P79
HIn ==== H+ + In－

K HIn
[ H ][In ] [ HIn]


K HIn [ In ] [ H ] [ HIn]
HCO3- = H+ + CO32-
[ H ][CO ] K2 [ HCO3 ]

2 3
[ H ] [CO ] K1 K 2 [ H 2 CO3 ]
2
2 3
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
[ H 2 CO3 ] [ H 2 CO3 ] 2 C [ H 2 CO3 ] [
☆ 当pH = 3 时：HAc % ≈ 1 Ac-% ≈ 10-2
100%
HAc
Ac-
50
☆ 当pH = 7 时:
HAc % ≈ 10-2
Ac-% ≈ 1
3
4.75
7 pH
4
二元酸
以H2CO3为例，设其总浓度为 C。
C = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] H2CO3 = H+ + HCO3 [ H ][HCO3 ] K1 [ H 2CO3 ]
pH = 7.0
pH = 9.7
[OH-] = 5.0 ×10－4 mol/L
pOH = 3.3
pH = 10.7
3.5 酸碱滴定法的基本原理
P84 表 3.5
NaOH 加入量(mL) 增加19.96 mL 0.00 18.00 19.96
pH
1.00 2.28 4.00
pH改变4个单位
增加0.04mL
3.5 酸碱滴定法的基本原理
滴定反应的平衡常数 Kt 强酸强碱的滴定：OH- + H+ === H2O
1 1 14 6 Kt 10 10 [ H ][OH ] K w
所以强酸强碱的滴定其反应进行的相当彻底。
15
3.5 酸碱滴定法的基本原理
2.5.1 强碱强酸的滴定曲线 P83 以0.1000 mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/LHCl为例 (1) 滴定前 [H+] = 0.10 mol/L pH =1.00

[ In ] ≥ [ HIn ]
10 1 10 1
P81表 3.3
13
K HIn ≥ [H ]
∴ 指示剂变色范围的： pH = pKHIn±1
3.4 酸碱指示剂
酚酞
无色区 8
变色区
10 红色区
pH
甲基橙
红色区 3.1 变色区 4.4 黄色区
pH
习题:P113 2、3
14
3.5 酸碱滴定法的基本原理
1 [ HAc] [ HAc ] HAc [ Ac ] [ HAc] [ Ac ] 1 C [ HAc]
HAc ==== H + Ac -
HAc
1 [H ] Ka [ H ] Ka 1 [H ]

[ H ][ Ac ] Ka [ HAc ]
26
3.5 酸碱滴定法的基本原理
(2) 当加入19.98mLNaOH溶液时
[H ] K a

C酸 C盐

pH = 7.74
KW C盐 = 5.2010-6 mol/L Ka
(3) 化学计量点
[OH ]
pOH = 5.28
pH = 8.27
(4) 当NaOH过量0.02mL时,即加入20.00mL时
3.5 酸碱滴定法的基本原理
14 pH 12 10 8 6 4 2 0
0 10 20 30 40 50
酚酞
HAc HCl
甲基橙
0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00mL0.10 mol/LHAc及HCl
29
3.5 酸碱滴定法的基本原理
NaOH滴定不同强度的酸滴定曲线
30
3.5 酸碱滴定法的基本原理
H2CO3
HCO
3
CO32
100%
50
a
d
o
e
b
4
5
6
7
8
9
10 11
12
pH
a. pH = 4.5 e. pH = 10.3
d. pH = 6.4 b. pH = 12
o. pH = 8.3
8
3.4 酸碱指示剂
3.4 酸碱指示剂 3.4.1 酸碱指示剂的作用原理 P78 HIn ----表示指示剂 In－-----表示指示剂的共轭碱 HIn === In- + H+
pH
8 6 4 2 0 0 10 20 30 NaOH溶液（mL） 0.01 mol/L 0.001 mol/L 40 50
0.1 mol/L
0.0001 mol/L
20
3.5 酸碱滴定法的基本原理
HCl滴定NaOH滴定曲线
pH
盐酸的加入量
21
3.5 酸碱滴定法的基本原理
指示剂选择原则
14 12 10 8 6 4 2 0
强碱滴定弱酸
例: HAc + OH- == H2O + Ac
HB OH H 2O B
[B ] H Ka Kt [ HB ][OH ] H KW
23
3.5 酸碱滴定法的基本原理
强酸滴定弱碱
例: H+ + NH3 == NH4+
[ BH ] OH K b Kt [ B][ H ] OH KW
0 5 10 15
酚酞
甲基橙
20
25
30
35
40
指示剂的变色范围处于或部分处于突跃范围内
22
3.5 酸碱滴定法的基本原理
3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1） 滴定反应常数 Kt 强酸强碱的滴定：OH- + H+ === H2O
1 1 14 6 Kt 10 10 [ H ][OH ] K w
19.98 20.00 20.02
20.04 20.20 22.00
4.30 7.00 9.70
10.00 10.70 11.70
pH改变5.4个单位
增加2.04mL
pH改变1.7个单位
以0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HCl
18
3.5 酸碱滴定法的基本原理
一元酸 HAc 溶液中以HAc、H+、 Ac-形式存在
设其总浓度为C, 平衡时: C = [HAc] + [Ac-] [ ] 为组分平衡浓度。
溶液中某酸碱组分平衡浓度占总浓度的分数称为
分布分数或摩尔分数以i 表示。
[ HAc ] HAc C
2
3.2 酸碱平衡中弱酸（碱）的各种型体分布计算
(2) 当加入18.00 mL NaOH 溶液时:
[H+]= (20.00×0.1000－18.00×0.1000)/(20.00+18.00)
= 5.310－3mol/L (3) 当加入19.80 mLNaOH溶液时 [H+]= 5.03 × 10－4 mol/L pH = 2.30
pH = 3.30