Triton X_100正己醇环己烷反相微乳液体系合成纳米羟基磷灰石
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不同体系的微乳液电导率测定用 DDS211C 型电导率仪 进行 ,用日本理学公司的 RAX210 型 x2射线衍射仪 、H2800 型 透射电子显微镜 、SEM 扫描电镜 (日本日立 S2570 型) 对颗粒 的形貌和尺寸进行观察和测定 。
3 结果和讨论
3. 1 微乳液制备条件的优化 为了确定 TritonX2100 、正己醇 、环己烷三元系统的相图
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Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液的量 。重复试验 ,确 定制备稳定微乳液的优化条件和最佳配比 。
HA 颗粒的制备过程为 :按上述过程制备出一系列透明 稳定的 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 和 (NH4 ) 2 HPO4 微乳液 。浓度与体 积的设计使 CaΠP = 1. 67 (物质的量浓度之比) ,将两种微乳液 混合 ,用盐酸和氨水分别调整混合液的 pH 为 4. 5 ,7. 0 ,10 , 12 ,搅拌 2h ,获得 HA 溶胶 。用无水乙醇清洗有机物 ,离心沉 淀得到 HA 粉体 , 粉体经 750 ℃煅烧研磨后进行表征 。将 pH 为 10 的粉体分成四份 ,取一份直接干燥 ,另外三份分别于 200 ℃,500 ℃,750 ℃煅烧后进行表征 ,比较各种工艺因素对 HA 粉体型貌和尺寸的影响 。 2. 2 性能测定
肖凤娟 ,杨惠芳 ,徐 华
( 石家庄铁道学院材料科学与工程分院 ,河北 石家庄 050043)
【摘 要】 用 Triton X2100Π正己醇Π环己烷Π水四元反相微乳液体系制备了纳米羟基磷灰石 ( HA) 粉体 ,确定了影 响制备过程的最佳 pH 值和煅烧温度等工艺条件 。x2射线衍射仪 、TEM、SEM 对羟基磷灰石的颗粒进行表征和分析 表明 :颗粒分散均匀 ,呈杆状 ,a 轴尺寸为 20～40nm 左右 ,c 轴尺寸为 60～80nm ,此方法可以有效地控制和改变 HAP 的分散性和粒度大小 。
和最佳配比 ,实验选择 3∶2 ,3∶1TritonX2100 + 正己醇的重量 比与环己烷的重量比 (分别为 9∶1 ,8∶2 ,7∶3 ,6∶4 ,5∶5 ,4∶6 ,3∶ 7 ,2∶8 ,1∶2) 制成一系列三组分体系 ,恒温 30 ℃将去离子水逐 滴滴入体系中 ,通过电导率测试法和目测透明度变化法 ,记 录体系刚好出现混浊时各物质的浓度和质量比数据 , 表明 TritonX2100 + 正己醇的质量比为 3 :2 时 ,系统有较宽的微乳 液区域 ,适当浓度的助表面活性剂 ,有利于稳定微乳液区域 的形成 ,因此试验选取 3∶2 的 TritonX2100 + 正己醇之比 。在 3∶2 的 TritonX2100 + 正己醇中加入不同质量的环乙烷 ,逐滴 滴入不同浓度的 (NH4 ) 2 HPO4 和 Ca (NO3 ) 2 水溶液所形成的 三元相图见图 1 和图 2 。
图 2 Triton X2100 + 正己醇 、环己烷 、Ca (NO3) 2 溶液三元系统相图 Fig. 2 Phase diagram of microemulsions for Triton X2100 + butanolΠ cyclohexaneane ΠCa (NO3) 2 solution system
第24卷 第2期 Vol 1 2 4 N报 Journal of Materials Science & Engineering
总第100期 Apr . 2 0 0 6
文章编号 :167322812( 2006) 0220274204
Triton X2100Π正己醇Π环己烷反相微乳液体系合成纳米羟基磷灰石
羟基磷灰石的基本反应 。微乳液的制备首先通过目测法确 定不 同 Triton X2100Π正 己 醇Π环 己 烷ΠCa ( NO3 ) 2 ·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液体系的多相性 。具体方法为 :将不同比 例的 Triton X2100 、正己醇和环己烷混合在一起 ,逐滴滴入 Ca (NO3 ) 2·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液 ,采用磁力搅拌器使 之充分分散 ,用电导率仪测量微乳液电导率变化 ,观察微乳 液透明度的变化 ,在混合溶液出现浑浊时记录加入
XIAO Feng2juan , YAN Hui2fang , XU Hua
( Material Science and Engineering Department , Shijiazhuang Rail way Institute , Shijiazhuang 050043 , China)
【Abstract】 The monodispersive nano2hydroxyapatite particles were prepared by the microemulsion solutions of Triton X2100ΠHexanolΠ CyclohexaneaneΠwater system and characterized by XRD , IR , SEM and TEM. The effects of pH value of microemulsion solutions and sintered temperature on the morphology and size of HA particle were investigated. The optimum synthetic process is pH = 10 , sintered temperature is 750 ℃. The results indicate that the growing habit and particle size can be controlled effectively.
【关键词】 羟基磷灰石 ;微乳液 ;纳米颗粒 ;最佳工艺条件 中图分类号 :O613 ;TQ174. 75 文献标识码 :A
Study on the Optimum Synthetic Process of Nano2Hydroxyapatite Particles By Triton X2100Π HexanolΠCyclohexaneane Inverse Microemulsion system
100(聚乙二醇烷基芳基醚) 微乳液体系制备出超细 HA 颗 粒 。探讨了微乳液法合成超细 HA 的最佳工艺过程 ,着重对 微乳液法制备 HA 的 pH 值范围 、煅烧及煅烧温度等工艺条 件进行了摸索 ,对影响 HA 粉体型貌和尺寸的因素进行了研 究。
2 试 验
2. 1 实验方法 采用 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 与 (NH4 ) 2 HPO4 的反应作为合成
收稿日期 :2005205218 ;修订日期 :2005207205 基金项目 :河北省自然科学基金资助项目 (1223) 作者简介 :肖凤娟 (1966 - ) ,女 ,河北省人 ,副教授 ,硕士 ,E2mail :xfj66 @eyou. com。
第 24 卷第 2 期
肖凤娟 ,等. Triton X2100Π正己醇Π环己烷反相微乳液体系合成纳米羟基磷灰石
【 Key words】 microemulsion ; hydroxyapatite ; nano2grade particle ; optimum synthetic process
1 引 言
羟基磷灰石 (简称 HA) 是人体和动物骨骼 、牙齿的重要 无机成分 ,能与骨形成很强的化学结合 ,是理想的硬组织替 代材料 。超细 HA 颗粒已被发现对多种癌细胞的生长具有 抑制作用 ,而对正常细胞无影响 ,有很高的开发价值 。同时 HA 在制取重金属离子吸附剂与交换剂方面具有潜在的应 用价值 。目前 ,制备纳米级羟基磷灰石粉末的方法主要有 沉淀法 、水热反应法和溶胶 - 凝胶法 、气溶胶法和自燃烧法 等[1 ,2] 。但采用微乳液法制备 HA 的报道甚少 。微乳液法的 原理是由表面活性剂 、助表面活性剂 (醇类) 、油 (碳氢化合 物) 和水 (电解质水溶液) 组成透明的各向同性的热力学稳 定体系 ,由此形成油包水型反相微乳液 ,其内部水核是一个 “微型反应器”“, 微型反应器”中的水滴可作为制备纳米材 料的反应空间[3 ,4] ,由此可制备出超细颗粒物质 ,这种方法 具有实验装置简单 ,操作方便的优点 。本实验采用 Triton X2
图 1 Triton X2100 + 正己醇、环己烷、(NH4) 2 HPO4 溶液三元系统相图 Fig. 1 Phase diagram of microemulsions for Triton X2100 + butanolΠ cyclohexaneane Π (NH4) 2 HPO4 solution system
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材料科学与工程学报
在短时间内有大量的 HA 晶核形成 ,使得晶体来不及迅速长 大 ,最后形成颗粒小的晶体 ,使 pH = 10 、12 时的形貌和颗粒
图中的曲线右侧区为 Triton X2100 、正己醇 、环己烷和 (NH4 ) 2 HPO4 、Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 水溶液体系均匀透明单相微 乳液区域 ,此区域为 WΠO 反相微乳液区域 ,曲线为溶液的增 溶 边 界 , 即 油 相 出 现 浑 浊 时 , 系 统 加 入 ( NH4 ) 2 HPO4 、 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 水溶液的浓度 ,其它为混浊区域或非单相 WΠO 微乳液[5 ,6] 。由图可见 ,当 (NH4 ) 2 HPO4 和 Ca (NO3 ) 2 溶 液浓度分别为 0. 5 和 0. 75molΠL 、且当 Triton X2100 + 正己醇 和环己烷之比为 6∶4 时 ,微乳液体系的最大增溶水量有较宽 的范围 ,本试验选取 Triton X2100 与正己醇的质量比为 3∶2 、 Triton X2100 + 正己醇与环己烷之比为 6∶4 、Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 和 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液浓度分别为 0. 75 和 0. 5molΠL 配置微 乳液 。 3. 2 实验条件对 HA 粒度和形貌的影响 3. 2. 1 pH 的影响 在 pH 分别为 4. 5 、7. 0 、10 、12 的反应 条件下形成的溶胶经洗涤煅烧后的形貌如图 3 、4 、5 所示 。 当 pH 为 4. 5 时 ,微乳液出现破乳现象 ,体系的“微型反应 器”遭到破坏 ,形成浑浊的反应体系 ,生成的产物颗粒较大 且有较多团聚的现象如图 3 (a) 所示 。图 3 (b) 为 pH = 7. 0 的 SEM 图 , 在 pH = 7. 0 时 主 要 产 物 为 HA 和β2TCP (β2磷 酸 钙) [7] ,由图可见粉体颗粒较小 ,但不均匀 ,说明晶体之间结 构有所差异 。图 4 、5 、6 和 7 分别为 pH = 10 、12 时的 SEM 和 TEM 图 ,其中 TEM 图放大倍数为 17 万倍 。由图可见 ,在两个 pH 范围内 ,粉体均呈杆状 ,颗粒均匀度分散度相似 ,粒度直 径在 20240nm 之间 ,长度为 60280nm 与人体骨骼的羟基磷灰 石颗粒的形状接近 ,更具有医学实际应用价值 。Triton2x100 表面活性剂可作为防止团聚的物质直接改善了纳米 HA 的 表面性质 ,使颗粒分散均匀 ,较少团聚 。由于磷酸根在溶液 中的水解与溶液的 pH 值有关 ,不同的 pH 值下水解的程度 不同 ,产物就不同 ,因此 ,pH 值是羟基磷灰石合成的一个重 要影响因素 。加之 HA 晶体生长环境是碱性的 ,这不仅加速 了 HA 晶体的形成率 ,还影响着晶体的生长方式 。pH 值的 变化引起 HA 晶体形状的改变可能跟形核与长大在晶体生 长过程中的竞争作用有关 。当 pH > 7 后 ,晶核的形成加速 ,
3 结果和讨论
3. 1 微乳液制备条件的优化 为了确定 TritonX2100 、正己醇 、环己烷三元系统的相图
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Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液的量 。重复试验 ,确 定制备稳定微乳液的优化条件和最佳配比 。
HA 颗粒的制备过程为 :按上述过程制备出一系列透明 稳定的 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 和 (NH4 ) 2 HPO4 微乳液 。浓度与体 积的设计使 CaΠP = 1. 67 (物质的量浓度之比) ,将两种微乳液 混合 ,用盐酸和氨水分别调整混合液的 pH 为 4. 5 ,7. 0 ,10 , 12 ,搅拌 2h ,获得 HA 溶胶 。用无水乙醇清洗有机物 ,离心沉 淀得到 HA 粉体 , 粉体经 750 ℃煅烧研磨后进行表征 。将 pH 为 10 的粉体分成四份 ,取一份直接干燥 ,另外三份分别于 200 ℃,500 ℃,750 ℃煅烧后进行表征 ,比较各种工艺因素对 HA 粉体型貌和尺寸的影响 。 2. 2 性能测定
肖凤娟 ,杨惠芳 ,徐 华
( 石家庄铁道学院材料科学与工程分院 ,河北 石家庄 050043)
【摘 要】 用 Triton X2100Π正己醇Π环己烷Π水四元反相微乳液体系制备了纳米羟基磷灰石 ( HA) 粉体 ,确定了影 响制备过程的最佳 pH 值和煅烧温度等工艺条件 。x2射线衍射仪 、TEM、SEM 对羟基磷灰石的颗粒进行表征和分析 表明 :颗粒分散均匀 ,呈杆状 ,a 轴尺寸为 20～40nm 左右 ,c 轴尺寸为 60～80nm ,此方法可以有效地控制和改变 HAP 的分散性和粒度大小 。
和最佳配比 ,实验选择 3∶2 ,3∶1TritonX2100 + 正己醇的重量 比与环己烷的重量比 (分别为 9∶1 ,8∶2 ,7∶3 ,6∶4 ,5∶5 ,4∶6 ,3∶ 7 ,2∶8 ,1∶2) 制成一系列三组分体系 ,恒温 30 ℃将去离子水逐 滴滴入体系中 ,通过电导率测试法和目测透明度变化法 ,记 录体系刚好出现混浊时各物质的浓度和质量比数据 , 表明 TritonX2100 + 正己醇的质量比为 3 :2 时 ,系统有较宽的微乳 液区域 ,适当浓度的助表面活性剂 ,有利于稳定微乳液区域 的形成 ,因此试验选取 3∶2 的 TritonX2100 + 正己醇之比 。在 3∶2 的 TritonX2100 + 正己醇中加入不同质量的环乙烷 ,逐滴 滴入不同浓度的 (NH4 ) 2 HPO4 和 Ca (NO3 ) 2 水溶液所形成的 三元相图见图 1 和图 2 。
图 2 Triton X2100 + 正己醇 、环己烷 、Ca (NO3) 2 溶液三元系统相图 Fig. 2 Phase diagram of microemulsions for Triton X2100 + butanolΠ cyclohexaneane ΠCa (NO3) 2 solution system
第24卷 第2期 Vol 1 2 4 N报 Journal of Materials Science & Engineering
总第100期 Apr . 2 0 0 6
文章编号 :167322812( 2006) 0220274204
Triton X2100Π正己醇Π环己烷反相微乳液体系合成纳米羟基磷灰石
羟基磷灰石的基本反应 。微乳液的制备首先通过目测法确 定不 同 Triton X2100Π正 己 醇Π环 己 烷ΠCa ( NO3 ) 2 ·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液体系的多相性 。具体方法为 :将不同比 例的 Triton X2100 、正己醇和环己烷混合在一起 ,逐滴滴入 Ca (NO3 ) 2·4H2O 或 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液 ,采用磁力搅拌器使 之充分分散 ,用电导率仪测量微乳液电导率变化 ,观察微乳 液透明度的变化 ,在混合溶液出现浑浊时记录加入
XIAO Feng2juan , YAN Hui2fang , XU Hua
( Material Science and Engineering Department , Shijiazhuang Rail way Institute , Shijiazhuang 050043 , China)
【Abstract】 The monodispersive nano2hydroxyapatite particles were prepared by the microemulsion solutions of Triton X2100ΠHexanolΠ CyclohexaneaneΠwater system and characterized by XRD , IR , SEM and TEM. The effects of pH value of microemulsion solutions and sintered temperature on the morphology and size of HA particle were investigated. The optimum synthetic process is pH = 10 , sintered temperature is 750 ℃. The results indicate that the growing habit and particle size can be controlled effectively.
【关键词】 羟基磷灰石 ;微乳液 ;纳米颗粒 ;最佳工艺条件 中图分类号 :O613 ;TQ174. 75 文献标识码 :A
Study on the Optimum Synthetic Process of Nano2Hydroxyapatite Particles By Triton X2100Π HexanolΠCyclohexaneane Inverse Microemulsion system
100(聚乙二醇烷基芳基醚) 微乳液体系制备出超细 HA 颗 粒 。探讨了微乳液法合成超细 HA 的最佳工艺过程 ,着重对 微乳液法制备 HA 的 pH 值范围 、煅烧及煅烧温度等工艺条 件进行了摸索 ,对影响 HA 粉体型貌和尺寸的因素进行了研 究。
2 试 验
2. 1 实验方法 采用 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 与 (NH4 ) 2 HPO4 的反应作为合成
收稿日期 :2005205218 ;修订日期 :2005207205 基金项目 :河北省自然科学基金资助项目 (1223) 作者简介 :肖凤娟 (1966 - ) ,女 ,河北省人 ,副教授 ,硕士 ,E2mail :xfj66 @eyou. com。
第 24 卷第 2 期
肖凤娟 ,等. Triton X2100Π正己醇Π环己烷反相微乳液体系合成纳米羟基磷灰石
【 Key words】 microemulsion ; hydroxyapatite ; nano2grade particle ; optimum synthetic process
1 引 言
羟基磷灰石 (简称 HA) 是人体和动物骨骼 、牙齿的重要 无机成分 ,能与骨形成很强的化学结合 ,是理想的硬组织替 代材料 。超细 HA 颗粒已被发现对多种癌细胞的生长具有 抑制作用 ,而对正常细胞无影响 ,有很高的开发价值 。同时 HA 在制取重金属离子吸附剂与交换剂方面具有潜在的应 用价值 。目前 ,制备纳米级羟基磷灰石粉末的方法主要有 沉淀法 、水热反应法和溶胶 - 凝胶法 、气溶胶法和自燃烧法 等[1 ,2] 。但采用微乳液法制备 HA 的报道甚少 。微乳液法的 原理是由表面活性剂 、助表面活性剂 (醇类) 、油 (碳氢化合 物) 和水 (电解质水溶液) 组成透明的各向同性的热力学稳 定体系 ,由此形成油包水型反相微乳液 ,其内部水核是一个 “微型反应器”“, 微型反应器”中的水滴可作为制备纳米材 料的反应空间[3 ,4] ,由此可制备出超细颗粒物质 ,这种方法 具有实验装置简单 ,操作方便的优点 。本实验采用 Triton X2
图 1 Triton X2100 + 正己醇、环己烷、(NH4) 2 HPO4 溶液三元系统相图 Fig. 1 Phase diagram of microemulsions for Triton X2100 + butanolΠ cyclohexaneane Π (NH4) 2 HPO4 solution system
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材料科学与工程学报
在短时间内有大量的 HA 晶核形成 ,使得晶体来不及迅速长 大 ,最后形成颗粒小的晶体 ,使 pH = 10 、12 时的形貌和颗粒
图中的曲线右侧区为 Triton X2100 、正己醇 、环己烷和 (NH4 ) 2 HPO4 、Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 水溶液体系均匀透明单相微 乳液区域 ,此区域为 WΠO 反相微乳液区域 ,曲线为溶液的增 溶 边 界 , 即 油 相 出 现 浑 浊 时 , 系 统 加 入 ( NH4 ) 2 HPO4 、 Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 水溶液的浓度 ,其它为混浊区域或非单相 WΠO 微乳液[5 ,6] 。由图可见 ,当 (NH4 ) 2 HPO4 和 Ca (NO3 ) 2 溶 液浓度分别为 0. 5 和 0. 75molΠL 、且当 Triton X2100 + 正己醇 和环己烷之比为 6∶4 时 ,微乳液体系的最大增溶水量有较宽 的范围 ,本试验选取 Triton X2100 与正己醇的质量比为 3∶2 、 Triton X2100 + 正己醇与环己烷之比为 6∶4 、Ca (NO3 ) 2 ·4H2O 和 (NH4 ) 2 HPO4 水溶液浓度分别为 0. 75 和 0. 5molΠL 配置微 乳液 。 3. 2 实验条件对 HA 粒度和形貌的影响 3. 2. 1 pH 的影响 在 pH 分别为 4. 5 、7. 0 、10 、12 的反应 条件下形成的溶胶经洗涤煅烧后的形貌如图 3 、4 、5 所示 。 当 pH 为 4. 5 时 ,微乳液出现破乳现象 ,体系的“微型反应 器”遭到破坏 ,形成浑浊的反应体系 ,生成的产物颗粒较大 且有较多团聚的现象如图 3 (a) 所示 。图 3 (b) 为 pH = 7. 0 的 SEM 图 , 在 pH = 7. 0 时 主 要 产 物 为 HA 和β2TCP (β2磷 酸 钙) [7] ,由图可见粉体颗粒较小 ,但不均匀 ,说明晶体之间结 构有所差异 。图 4 、5 、6 和 7 分别为 pH = 10 、12 时的 SEM 和 TEM 图 ,其中 TEM 图放大倍数为 17 万倍 。由图可见 ,在两个 pH 范围内 ,粉体均呈杆状 ,颗粒均匀度分散度相似 ,粒度直 径在 20240nm 之间 ,长度为 60280nm 与人体骨骼的羟基磷灰 石颗粒的形状接近 ,更具有医学实际应用价值 。Triton2x100 表面活性剂可作为防止团聚的物质直接改善了纳米 HA 的 表面性质 ,使颗粒分散均匀 ,较少团聚 。由于磷酸根在溶液 中的水解与溶液的 pH 值有关 ,不同的 pH 值下水解的程度 不同 ,产物就不同 ,因此 ,pH 值是羟基磷灰石合成的一个重 要影响因素 。加之 HA 晶体生长环境是碱性的 ,这不仅加速 了 HA 晶体的形成率 ,还影响着晶体的生长方式 。pH 值的 变化引起 HA 晶体形状的改变可能跟形核与长大在晶体生 长过程中的竞争作用有关 。当 pH > 7 后 ,晶核的形成加速 ,