物理化学第二版作业答案-8

物理化学作业题答案
第六章 相平衡 思考题
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、
相数和自由度？相数和自由度？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

习题解析
3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。

，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。

不会分解。

(2) (2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。

在没有发生反应时，组分数2C =。

现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。

当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度
*
12121f C P =+-=+-=。

这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。

不会分解。

（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。

有一个化学平衡，1R =。

没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。

现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。

若保持
2CO (g)的压力恒定，条件自由度*
12130f C P =+-=+-=。

也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度
不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。

的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在．结霜后的早晨冷而干燥，在--5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗时，霜会升华变为水蒸气吗? ? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K 和611 Pa ，水的摩尔，水的摩尔气化焓1vap
m
45.05 kJ mol H -D
=×，冰的摩尔融化焓1
fus
m
6.01 kJ mol H -D =×。

设相变时的摩尔焓变在这个温度区
间内是常数。

间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
sub
m
vap
m
fus
m
H H H D =D +D 11
(45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol --=+×=×
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压5℃）时冰的饱和蒸气压
(268.15K)51 0601
1
ln 611 Pa
8.314273.16268.15p =-æö
ç
÷èø
解得解得 (268.15K)401.4 Pa p =
而268.15 K （-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。

当水蒸气分压等，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。

当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。

时，霜可以存在。

9．根据2CO 的相图，回答如下问题。

的相图，回答如下问题。

（1）说出OA ，OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。

点的含义。

（2）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的
2CO 呈什么相态？为什么？呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？呈什么相态？为什么？ （4）为什么将2CO (s)称为“干冰”？2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在？在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线。

OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。

OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线。

O 点是2CO 的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。

A 点是2CO 的临界点，这时气的临界点，这时气--液界面消失，只有一个相。

在A 点温度以上，不能用加压的方法将2CO (g)液化。

液化。

（2）2CO 喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈2CO (g)的相态。

的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量2CO 会转化成2CO (s)，如雪花一样。

实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

，如雪花一样。

实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于2CO 三相点的温度很低，为216.6 K ，而压力很高，为518 kPa 。

我们处在常温、常压下，只能见到2CO (g)，在常压低温下，可以见到2CO (s)，这时2CO (s)会直接升华，看不到由2CO (s)变成2CO (l)的过程，所以称2CO (s)为干冰。

只有在温度为216.6 K 至304 K ，压力为518 kPa 至7400 kPa 的范围内，2CO (l)才能存在。

所以，生活在常压下的人们是见不到2CO (l)的。

的。

1212．．在大气压力下，在大气压力下，液体液体A 与液体B 部分互溶，部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。

互溶程度随温度的升高而增大。

互溶程度随温度的升高而增大。

液体液体A 和B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的B T w -的气的气--液相图上，在363 K 出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为B 0.70w =。

液体A 与液体B 的B T w -的气的气--液相图，与液体A 与B 部分互溶形成的帽形区在363 K 时重叠，在363 K 的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液1l ，其B 0.10w =；液体B 中溶解了A 的溶液2l ，其B 0.85w =；以及组成为B 0.70w =的气的气--液组成相同的恒沸混合物。

根据这些数据：液组成相同的恒沸混合物。

根据这些数据：
（1）画出液体A 与液体B 在等压下的B T w -的相图示意图。

设液体A 的沸点为373 K ，液体B 的沸点为
390 K 。

（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

（3）在大气压力下，将由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K （而没有
到达363 K ）时，分别计算1l 和2l 两个液体的质量。

两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）CED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度*
2f =；
A CF 线以左，是液体A 中溶解了
B 的溶液1l ，单相区，*2f =； CFE 线之内，是气体与溶液1l 的两相平衡共存区，*
1f =； B DG 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液2l ，单相区，*
2f =； DEG 线之内，是气体与溶液2l 的两相平衡共存区，*
1f =； FEG 线以下，是溶液1l 与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =；
（3）在由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系中，
B
150 g
0.30
(150350)g w ==+
在B 0.30w =的物系加热到接近363 K 时，还是两个溶液组成的两相区，还是两个溶液组成的两相区，近似利用近似利用363 K 时两液相的组成，以
B 0.30w =为支点，利用杠杆规则，计算1l 和2l 两个液相的质量两个液相的质量
12()(0.300.10)()(0.850.30)m l m l ´-=´-
12()()(350150)g 500 g m l m l +=+= 解得，解得， 1
()367 g m l =， 2
()133 g m l =
第七章 化学反应动力学 思考题
9．已知平行反应1
,a,1
A B k E ¾¾¾¾®和2
,a,2
A C k E ¾¾¾¾®，且a,2a,1
E E >，为提高B 的产量，应采取什么措施？的产量，应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E ，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k 的增加量大于2k 的增加量，使B 的含量提高。

的含量提高。

习题解析
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。

在一定温度下，当A 的起始浓度为3
0.1 mol dm -×时，分解20%20%的的A 需时50min 。

试计算。

试计算
(1) 该反应的速率系数k 。

(2) 该反应的半衰期12t 。

(3) 当A 的起始浓度为3
0.02 mol dm -×时，分解20%20%的的A 所需的时间。

所需的时间。

解：解：(1) (1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。

即。

即
11
ln 1k t y
=-3111ln
4.4610min 50min
10.2
--=
=´-
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即123
1
ln 2ln 2 155.4 min 4.4610 min
t k
--=
=
=´
(3) 对于一级反应，对于一级反应，在达到各种转化分数时，在达到各种转化分数时，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，所需的时间与半衰期一样，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。

都与反应物的起始浓度无关。

都与反应物的起始浓度无关。

所以，所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。

现在A 的分解分数都是20%20%，所以，所以，所以(3)(3)(3)的答案与已知的条件相同，也是的答案与已知的条件相同，也是
50min 。

1111．．在298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。

时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。

反应开始时，反应开始时，反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为3
0.01 mol dm -×，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
/min t
3
5 7 10 15 21 25 3
3
[OH ]/(10mol dm )---×
7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54
（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k 的值。

的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为3
0.002 mol dm -×，试计算该反应完成95%95%时所需的时间及该反应的半衰期。

时所需的时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a b =）的定积分式，()
1
x
k t a a x =-，计算速率系数值。

已知的是剩余碱的浓度，即()a x -的数值，所以的数值，所以
()11x k t a a x =-33
3331(0.017.4010)mol dm 3min 0.01mol dm 7.4010mol dm ------´×=´×´´×31111.71(mol dm )min ---=××
33
2333
1(0.01 6.3410)mol dm 5min 0.01mol dm 6.3410mol dm
k ------´×=´×´´×311
11.55(mol dm )min ---=×× 33
3
3
3
3
1
(0.01 5.5010)mol dm 7min 0.01mol dm 5.5010mol dm
k ------´×=
´
×´´×311
11.69(mol dm )min ---=××
同理，可以求出其他的速率系数值分别为：同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
31
1
411.55(mol dm )min k ---=××，311
511.70(mol dm )min k ---=××， 31
1
6
11.77(mol dm )min k ---=××，31
1
7
11.75(mol dm )min k ---=××。

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：311
11.67 (mol dm )min k ---=××。

也可以用作图法来确定反应的级数。

假设反应为二级，以
1
t a x
-作图。

若得一直线，说明是二级反应。

从
直线的斜率计算速率系数的值。

直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a b =的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

所需的时间和半衰期。

11y t ka y =
-110.95814.0 min (11.670.002)min 10.95
-=´=´-
121t ka =
3113
142.8 min 11.67(mol dm )min 0.002mol dm
----==××´×
1414．某些农药的水解反应是一级反应。

已知在．某些农药的水解反应是一级反应。

已知在293
K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。

若在，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。

若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1
，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。

解：解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系
数 12ln 2ln 2
(293 K)61.5 d
k t ==141
0.0113 d 4.7110 h ---==´
再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期时的速率系数值，求出该温度下的半衰期
12
1
2
ln 20.693(343 K) 4.01 h 0.173 h
t k -==
=
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

a 2112()11ln ()E k T k T R T T æö=-ç÷èøa 4110.17311ln 4.71108.314 J K mol 293K 343K E ---æö=-ç÷´××èø
解得解得 1a
98.70 kJ mol E -=× 1818．某一级反应，在．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%20%需时需时15 min ，已知其活化能为1
100 kJ mol -×。

若要使反应在15 min 内，反应物转化50%50%，问反应温度应控制在多少？，问反应温度应控制在多少？，问反应温度应控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数
111
ln
1k t y
=-111ln
0.0149min 15min
10.2
-=
´=-
对于一级反应，已知半衰期（完成对于一级反应，已知半衰期（完成 50% 50%所需的时间）所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数，就可以计算该温度下的速率系数
1212ln 20.693()0.0462min 15min
k T t -===
根据Arrhenius 公式的定积分公式，T 2
成了唯一的未知数成了唯一的未知数
a 2112()11ln ()E k T k T R T T æö=-ç÷èø 320.04621001011ln 0.01498.314313T æö´=-ç÷èø
解得：解得： 2323 K T = 所以，反应温度应控制在323 K 。

2424．乙醛热分解反应的主要机理如下：．乙醛热分解反应的主要机理如下：．乙醛热分解反应的主要机理如下：
CH 3CHO 1k
¾¾®CH 3+ CHO (1) CH 3+ CH 3CHO 2k
¾¾®CH 4+ CH 3CO (2)
CH 3CO 3k ¾¾®CH 3+ CO (3) CH 3+ CH 34k
¾¾
®C 2H 6 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能E a 的表达式。

的表达式。

解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d
k t = 但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物3[CH ]项，它的浓度无法用实验测定。

利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。

设反应达到稳态时，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。

设反应达到稳态时，
3
13233d[CH ][CH CHO][CH ] [CH CHO]d k k t =-2
3343[CH CO]2[CH ]0k k +-=
323333d[CH CO][CH ] [CH CHO][CH CO]0d k k t
=-= 根据上面两个方程，解得根据上面两个方程，解得 12
12133
4[CH ][CH CHO]2k k æö=ç÷èø
代入甲烷的生成速率表示式，得代入甲烷的生成速率表示式，得 4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d k t =12
323212334[CH CHO][CH CHO]2k k k k æö==ç÷èø
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k 为
12
1242k k k k æö=ç÷èø
（2）活化能的定义式为：
2a
d ln d k E RT T =。

对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：。

对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：
[]214
1ln ln ln ln 2ln 2
k k k k =+-- 然后对温度微分：然后对温度微分： 214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k T T T T éù=+-êúëû 等式双方都乘以2RT 因子，得因子，得 2222214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k RT RT RT RT T T
T
T é
ù=+-êúë
û
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：a a,2a,1a,41 2
E E E E éù
=+-ëû
第八章 电化学
1616．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。

经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。

经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。

因为在水下部分的铁棒，虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。

腐蚀最严重。

五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。

若在电导池内盛满浓度为3
0.1 mol dm -×的3AgNO 溶液，施以20 V 的电压，则所得电流强度为0.1976 A 。

试计算该电导池。

试计算该电导池的电导池常数、3
AgNO 溶液的电导、电导率和摩尔电导率。

溶液的电导、电导率和摩尔电导率。

解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s ），才能得到正确的结果。

到正确的结果。

1cell
220.12 m 95.54 m 3.14(0.02 m)
l l A r K
p -====´ 310.1976 A 9.8810 S
20 V I R U G -====´
311
cell 9.8810 S 95.54 m 0.944 S m
l G GK A
k
---===´´=×
1
321 m
3
0.944 S m 9.4410 S m mol 100 mol m c k ----×===´×××Λ
5．在298 K 时，用同一电导池测得浓度为3
0.1 mol dm -×的KCl 水溶液的电阻为24.69 W ，
浓度为3
3
0.01 mol dm -×的乙酸（的乙酸（HAc HAc HAc）水溶液的电阻为）水溶液的电阻为1982 W 。

试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。

已知：水溶液的解离平衡常数。

已知：298 298 K 时，3
0.1 mol dm -×的KCl 水溶液的电导率为1
1.289 S m -×，2
2
1
m (HAc) 3.90710 S m mol ¥
--=´××Λ。

解：解：
用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率 m
(HAc)Λ，将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。

也可以用摩尔
电导率 m (HAc)Λ先计算出HAc 的解离度a ， m m
(HAc)
(HAc)a ¥
=
ΛΛ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。

，代入解离平衡常数的计算公式也可以。

要计算 m (HAc)Λ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。

电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。

常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。

数值。

用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，cell 1
l K R R A
k r
==
=
相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
(HAc)(KCl)(KCl)(HAc)R R k k =
(KCl)(HAc)(KCl)(HAc)R R k k =11
24.69 1.289 S m 0.016 S m 1982 --W =×´=×W m (HAc)c k =Λ132133
0.016 S m 1.610 S m mol 0.0110mol m ----×=
=醋?醋
代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
()2
m m m m c c c K ¥¥
=-ΛΛΛΛ32
5223
0.01(1.610 ) 1.75103.90710(3.90710 1.610 )
-----´´==´´´-´ 也可以先计算HAc 的解离度的解离度 321 m 221
m
1.610S m mol 0.043.90710S m mol
a --¥--´××===´××ΛΛ HAc 的解离平衡为的解离平衡为
e HAC H AC
0 0 0 (1) t c t t c c c a a a
+-+==-垐?噲?
2
2
5
/(0.04)0.01 1.6710(1)(10.04)
c c K a a -´===´--
1111．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应 （1）+
+
2
++2H H
Ag
Pt H (
)H () || Ag ()Ag(s)p a a
|||（2）Ag(s)AgI(s)() ||Cl () AgCl(s)Ag(s)a a --
--I Cl ||I ||
（3）22H Pt H ()NaOH()HgO(s)Hg(l)p a |||| （4）3212Ag Pt Fe (),Fe () || Ag ()Ag(s)a a a +
+++|| 解：（1）负极）负极 22H H H ()2H ()2e p a +
+-¾¾®+ 正极正极 ++Ag 2Ag ()2e 2Ag(s)a -+¾¾® 净反应净反应 +2
+2H
Ag
H
H ()2Ag ()2H ()2Ag(s)p a a +
+
+=+ （2） 负极负极负极 Ag(s)()Ag (s)e a ---
+¾¾®+I I I 正极正极 AgCl(s)e Ag(s)Cl () a ---
+¾¾®+Cl 净反应净反应
AgCl(s)()AgI(s)Cl ()a a --
--+=+I Cl I
（3） 负极负极负极 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+¾¾®+
正极2OH HgO(s)H O(l)2e 2OH ()Hg(l)a
---
++¾¾®+
净反应净反应
22H 2H ()HgO(s)Hg(l)H O(l)p +=+ （4） 负极负极负极 2
3
21Fe ()Fe ()e a a +
+
-
¾¾®+
正极正极 Ag
Ag ()e Ag(s)a
+
+-+¾¾®
净反应净反应 2321Ag Fe () Ag ()Fe ()Ag(s)a a a +
++
++=+ 1212．． 试将下述化学反应设计成合适的电池试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）++Ag Cl AgCl(s)Ag ()Cl ()a a --=+ （2）2323Fe Ag Fe Fe ()Ag ()Fe ()Ag(s)a a a +++++++=+
（3）222H 2O 22H ()O ()2H O(l)p p += （4）++2
H OH H O(l)H ()OH ()a a -
-+
（5）
234234Sn Tl Sn Tl Sn ()Tl ()Sn ()Tl ()a a a
a +
+
++
+
+
+
+
+=+ 解 ：（1）生成物+
Ag 是由Ag(s)氧化而来的，所以电极++Ag Ag(s)Ag ()a |做阳极，做阳极，
难溶盐电极Cl
Cl ()AgCl(s)Ag(s)a --||做阴极，所设计的电池为++Ag Cl Ag(s)Ag () ||Cl ()AgCl(s)Ag(s)a a --||| 然后写出电极反应和电池反应进行验证。

然后写出电极反应和电池反应进行验证。

负极负极 Ag Ag(s)Ag (
)e a
++-¾¾®+
正极正极 AgCl(s)e Ag(s)Cl () a ---+¾¾®+Cl
净反应净反应
Ag AgCl(s)Ag ()Cl ()a a +
-+
-=+Cl
说明设计的电池是正确的。

同理，其余设计的电池为说明设计的电池是正确的。

同理，其余设计的电池为 （2） 3232Fe Fe Ag Pt Fe (),Fe () || Ag ()Ag(s)a
a
a +
+
++
+
+
||
（3） 222H 2O Pt H ()H OH )(aq)O ()Pt p p +
-
||(或||
（4） ()()()()2
2
H OH Pt | H |H ||OH |H |Pt p a a p +
-+
-
（5） 423423Tl Sn Sn Tl Pt Sn (),Sn ()||Tl (),Tl ()Pt a a
a
a ++
+
+
+
+++|
|
20．已知电极3
T l ,T l
P t ++|的还原电极电势3T l ,T l
1.250 V E +
+
=，电极T l T l (s )+|的还原电极电势 Tl Tl 0.336 V E +
=-|。

试计算电极3Tl Tl(s)+
|的还原电极电势3Tl Tl
E +|的值。

的值。

解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。

根据Hess 定律，电极反应相加减，r m G D 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从r m G D 的数值和关系式得到。

的数值和关系式得到。

（1） 3
3r m,1Tl ,Tl Tl 2e Tl 2G FE +++-+
+=D
=-
（2） r m,2Tl Tl Tl e Tl(s) G FE ++
-
+=D =-| （3） 33
r m,3Tl Tl Tl 3e Tl(s) 3G FE ++
-
+=D =-| 因为（因为（33）=（1）+（2），所以，所以
r m,3r m,1r m,2 G G G D =D +D 33Tl Tl Tl ,Tl Tl Tl 32FE FE FE
++++-=--||
33Tl Tl Tl ,Tl Tl Tl 2133E
E E
++++=+||211.250
(0.336) V 0.721 V 33éù=´+´-=êúëû
2121．． 已知已知 3+Fe Fe 0.036 V E =-|，3+2+Fe ,Fe
0.771 V
E =。

试计算试计算 (1) 2+Fe Fe E |的值。

的值。

(2) 反应32Fe(s)2Fe 3Fe +
++
的标准平衡常数。

的标准平衡常数。

解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。

根据Hess 定律，电极反应相加减，r m G D 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从r m G D 的数值得到。

的数值得到。

(1) 3Fe 3e Fe(s)+-+¾¾® ① 3+r m,1Fe Fe
3G E F D =-| 32Fe e Fe +
-+
+¾¾® ② 3+2+r m,2Fe ,Fe G E F D =-
2Fe 2e Fe(s)+-
+¾¾® ③ 2+r m,3Fe Fe
2G E F D =-| ③＝①－②③＝①－② r
m,3
r
m,1
r
m,2G G G
D =D -D
2+3+3+2+Fe Fe Fe Fe Fe ,Fe
23E F E F E F -=-+||
2+3+3+2+
Fe Fe
Fe Fe
Fe ,Fe 3122E
E
E
=-||3
1
(0.036 V)(0.771 V)0.440 V
22=´--´=-
(2) 需要设计一个电池，使电池反应就是32Fe(s)2Fe
3Fe +
+
+这个反应。

这里Fe 氧化为Fe 2+，把这个
电极作负极。

电极作负极。

Fe Fe 3+
还原为Fe 2+
，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe 2+
(a =1)=1)‖‖Fe 3+
(a =1),
Fe 2+
(a =1)│Pt =1)│Pt 在电池反应32Fe(s)2Fe 3Fe ++
+中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：个电子得失，该电池的标准电动势为：
3+2+2+Fe ,Fe Fe Fe E E E =-|(0.7710.440) V 1.211 V =+=
exp zE F K RT æö=ç
÷èø
402 1.21196500 exp 9.32108.314298´´æö==
´ç÷´èø 也可将电池设计为也可将电池设计为也可将电池设计为 Fe (s)│Fe 3+
(a =1)=1)‖‖Fe 3+
(a =1), Fe 2+
(a =1)│Pt 电池反应也是电池反应也是 Fe (s) Fe (s)＋2 Fe 3+
＝3 Fe 2+
，有3个电子得失个电子得失..该电池的标准电动势为：该电池的标准电动势为：
3+2+3+Fe ,Fe Fe Fe E E E =-|(0.7710.036) V 0.807 V =+=
exp()
zE F K RT =4030.80796500 exp 8.96108.314298´´æö==´ç÷´èø
27．有电池1
2Cu(s)Cu(Ac)(0.1 mol kg ) AgAc(s)Ag(s)-×|||，已知298 K 时该电池的电动势(298K)0.372 V E =，在308 K
时，(308K)0.374 V E =，设电动势E 随温度的变化是均匀的。

又知298 K 时，+Ag Ag
0.799 V E
=|，2+Cu Cu
0.337 V E
=|。

（1）写出电极反应和电池反应。

）写出电极反应和电池反应。

（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol 时的r m r m ,G H D D 和r m S D 。

（3）求醋酸银AgAc(s)AgAc(s)的活度积常数的活度积常数ap K （设活度因子均为1）。

解：2Cu(Ac)是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。

是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。

(1) 负极，氧化负极，氧化 22Cu Cu(s)Cu ()2e a ++-¾¾®+
正极，还原正极，还原 Ac 2AgAc(s)2e 2Ag(s)2Ac ()a ---
+¾¾®+
净反应净反应 22Cu
Ac
Cu(s)2AgAc(s)2Ag(s)Cu ()2Ac ()a
a
+
-
+
-
+¾¾®++
（2）设电动势E 随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。

计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。

所以。

所以
41(0.3740.372)V 2.010 V K (308298)K p p E E T T --¶D -æöæö===´×ç÷ç÷¶D -èøèø r m G zEF D =-11
20.372 V 96500 C mol 71.80 kJ mol --=-´´×=-× r m p
E S z
F T ¶æöD =ç
÷¶èø1
4
1
296500 C mol 2.010V K ---=´×´´×11
38.6 J K mol --=××
r m r m r m H G T S D =D +D 31
1
(71.8029838.610)kJ mol
60.29 kJ mol ---=-+´´×=-×
（3）要计算AgAc(s)AgAc(s)的活度积的活度积ap K ，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)AgAc(s)的解离反应。

也可以的解离反应。

也可以
将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将
ap K 引入计算电动势的Nernst 方程，使之成为唯一的未知数。

方程，使之成为唯一的未知数。

解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算
该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。

所设计的电池为：的活度积。

所设计的电池为：
++Ag Ac Ag(s)Ag ()|| Ac ()AgAc(s)Ag(s)a a -
-||| 电池反应为：电池反应为： ++Ag Ac AgAc(s)Ag () Ac ()a a --=+
现在要从已知电池的电动势，求出Ac AgAc Ag
E -。

已知电池电动势的计算式为
222
Cu Ac Ac AgAc Ag Cu Cu ln()2RT E E E a a F +--+=--×浇?
2Ac AgAc Ag 0.372 V 0.337 V ln 0.1(0.2)2 RT E F -éù=--´
ë
û浇 解得：Ac AgAc Ag 0.638 V E
-=浇 则所设计电池的标准电动势为：则所设计电池的标准电动势为： Ac AgAc Ag Ag Ag
(0.6380.799)V=0.161 V E E E
-+=-=--浇? AgAc(s)的活度积为：3ap 1(0.161)96500exp exp 1.89108.314298zE F K RT -æö´-´éù===´ç÷êú´ëûèø
解法2：将电极反应和电池反应写成：将电极反应和电池反应写成 负极，氧化负极，氧化 22Cu Cu(s)Cu ()2e a ++-
¾¾®+ 正极，还原正极，还原 +ap +
Ag Ac 2Ag 2e 2Ag(s)K a a --æö=+¾¾®ç÷ç÷èø 净反应净反应 +2ap +2Ag Cu Ac Cu(s)2Ag 2Ag(s)Cu ()K a a a +-+æö+=¾¾
®+ç÷ç÷è
ø 2+22Cu Ac 2
Ag Ag Cu Cu ap ln 2()a a RT E E E F K +-+=--浇 2
2ap 0.1(0.2)0.372 V (0.7990.337)V ln 2()RT F K ´=-- 解得：解得： 3
ap 1.9010K -
=´
3030．．在298 K 和标准压力时，电解一含2+
Zn 溶液，希望当2+
Zn 浓度降至41
110 mol kg --´×时，仍不会有2H (g)析出，试问溶液的pH 应控制在多少为好？已知2Zn Zn 0.763 V E
+=-|，2H (g)在Zn(s)Zn(s)上的超电势为上的超电势为0.72 V ，并设
，并设此值与浓度无关。

此值与浓度无关。

解：要使2H (g)不析出，2H (g)的实际析出电势应小于2+Zn
的析出电势。

首先分别列出两个电极电势的计算式 222Zn Zn Zn Zn Zn
1ln 2RT E E F a +++=-||410.763 V ln 0.881 V 2110RT F -=--=-´ 222H H H H H H 1ln RT E E F a h +++
=--||(0.05916pH 0.72) V =-´- (0.05916pH 0.72) V 0.881 V -´--< 解得解得
解得 pH 2.72> 溶液的pH 应控制在2.72以上，2H (g)才不会与Zn(s)Zn(s)同时析出。

同时析出。

同时析出。