氯化锌造孔甘蔗渣制备的生物炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附研究

氯化锌造孔甘蔗渣制备的生物炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附研究LIU Xue-mei;ZHAO Bei
【摘要】制备并研究了氯化锌造孔甘蔗渣炭(ZBC)对废水中Cr(Ⅳ)的吸附效果,采用SEM、FTIR、BET对吸附剂进行表征.结果显示,氯化锌造孔甘蔗渣炭出现大量孔隙,比表面积和官能团数量增加.当废水初始pH=2,Cr(Ⅳ)初始浓度为50 mg/L,ZBC 投加量为4 g/L时,在25℃下以120 r/min转速进行吸附120 min,Cr(Ⅳ)去除率99.8％,最大吸附量为20.450 mg/g.由吸附热力学及动力学可知,Langmuir等温吸附模型能更好的反映吸附过程,且该过程遵循拟二级动力学方程.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2019(048)006
【总页数】6页(P1354-1358,1362)
【关键词】氯化锌;造孔;吸附;Cr(Ⅳ)
【作者】LIU Xue-mei;ZHAO Bei
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ016.1;O657.32
铬主要通过铬盐生产、电镀等人类活动进入环境当中[1-3]。

水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-2，4]。

许多学者利用农林废弃物研究其对废水中Cr (Ⅵ)的吸附行为[5-7]。

何忠明等[8]以柚子皮为原料发现，当水中Cr(Ⅵ)浓度较低时，水中
六价铬去除率可达 91.87%。

韦学玉[9]及张明明等[10]发现农作物对重金属有极大的吸附效果。

刘晓红等[11]表明经氯化锌改性后的活性炭吸附性能显著增加。

吐尔逊·吐尔洪等[12]研究表明，玉米秸秆基改性生物质活性炭对Cd2+有较强的吸附能力。

以普通甘蔗渣为原料，经过氯化锌浸渍活化得到氯化锌造孔甘蔗渣，初步探讨了吸附影响因素和吸附机理。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
广西甘蔗渣；重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氢氧化钠、氯化锌、磷酸、盐酸均为分析纯。

L5S型紫外可见分光光度计；AL204型电子分析天平；pHS-3E型pH计；SHZ-82A数显测速恒温摇床等。

1.2 氯化锌造孔甘蔗渣炭的制备
甘蔗经破碎机粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃干燥，制得普通甘蔗渣(记作OB)。

采用质量分数为20%的氯化锌溶液按照比例1∶50 g/mL将甘蔗渣浸渍24 h。

80 ℃下烘干，置于箱式气氛炉内热解，通入氮气保护，从室温以
5 ℃/min上升至600 ℃，并在此温度下热解55 min。

冷却至室温，取出，放入
干燥皿中，制得氯化锌造孔甘蔗渣炭(记作ZBC)。

1.3 模拟废水的配制
称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，配制成Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L的模拟废水。

实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。

1.4 吸附实验
在25 ℃时，移取浓度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL锥形瓶中，以
0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH调节溶液pH，加入4 g/L的OB和ZBC，以120 r/min在25 ℃恒温摇床中振荡120 min，静置片刻后过滤，取上清液,测定溶液中Cr(Ⅵ)含量。

采用式(1)和式(2)计算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)
(2)
式中ρ0——吸附前废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；
ρe——吸附平衡时废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；
m——甘蔗渣的质量，g；
V——废水的体积，L。

1.5 分析方法
根据《水质六价铬的测定——二苯炭酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)测定废水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 结果与讨论
2.1 比表面积、孔径分析
由表1可知，ZBC的BET比表面积是OB的BET比表面积的1 600倍，ZBC的总孔容是OB的总孔容的520倍，但孔径小于OB的孔径，这表明甘蔗渣经氯化锌浸渍和经高温热解改变了OB的孔隙结构，孔隙结构更为发达，微孔数量更多，比表面积更大，提供的活性位点数大于OB。

表1 OB和ZBC的比表面积、孔径分析Table 1 Specific surface area and pore size analysis of OB and ZBC样品种类BET比表面积/(m2·g-1)总孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmOB0.874 80.001 5647.152 8ZBC1 474.457 10.818 0552.219 27
2.2 扫描电镜分析
由图1可知，OB为柱状，孔隙较少，主要为大孔结构，表面平整。

ZBC为蜂窝状空间结构，形成了大量的中孔，且每个蜂窝内含有大量微孔，孔隙一直贯穿到底部。

可知，经氯化锌造孔制备的甘蔗渣生物炭表面形貌变化巨大，微孔数量增多，比表面积大大增加，提高了吸附材料的吸附性能。

图1 甘蔗渣的SEM图Fig.1 SEM image of bagassea.OB；b.ZBC
2.3 红外光谱分析
图2 甘蔗渣的FTIR图Fig.2 FTIR of bagassea.OB的红外光谱图；b.ZBC 红外光谱图
由图2可知，OB的3 420 cm-1为醇类的O—H伸缩振动；2 926 cm-1为C—
H的伸缩振动； 1 735 cm-1为CO键的伸缩振动；1 426 cm-1为C—H键的伸缩振动；1 376，1 328 cm-1是纤维素和半纤维素中C—H的变形振动；1 249，1 163 cm-1为C—O键的伸缩振动；1 052 cm-1为C—O—C的叠加振动；
834 cm-1为醛类的C—H弯(面外)曲振动。

ZBC 3 420 cm-1的醇类O—H伸缩
振动吸收峰移至3 433 cm-1处；1 999 cm-1处吸收峰为新增的CO键的伸缩振动；1 384 cm-1是纤维素和半纤维素中C—H的变形振动，比炭化前减少了一个峰；新增了1 115 cm-1处的C—O键的伸缩振动吸收峰；1 060 cm-1为无机硅酸盐 Si—O 键伸缩振动[13]。

由上可知，ZBC较OB的C—H的变形振动吸收峰减少，CO键的伸缩振动吸收峰增多，故ZBC的芳香化程度提高，且选择性地保存了含氧基团，为阳离子-作用提供更多活性位点[13]。

此外，ZBC较OB新增的一些含氧官能团，可通过氧化还原[5-6]、络合作用[14]大大增加对废水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。

由1 060 cm-1处的无机硅酸盐Si—O键伸缩振动可知，ZBC较OB表面含有的SiO2更多，且无机矿
物组分SiO2对重金属的去除有较大的作用[13，15]，因此ZBC吸附Cr(Ⅵ)能力
强于OB。

2.4 各因素对吸附效果的影响
2.4.1 初始废水pH对吸附效果的影响在吸附温度为25 ℃，甘蔗渣加入量4 g/L，吸附时间120 min，转速120 r/min的条件下，研究初始废水pH对Cr(Ⅵ)去除
率的影响，结果见图3。

图3 初始废水pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.3 Influence of initial wastewater pH on Cr(VI) removal rate
由图3可知，随着初始废水pH的升高，两种吸附剂对Cr(Ⅵ)去除率都逐渐上升，pH=2时，去除率最高，ZBC对Cr(Ⅵ)去除率高达99.8%，OB对Cr(Ⅵ)去除率为56.1%，此后去除率均有所下降。

ZBC和OB对Cr(Ⅵ)的吸附容量都在不断降低。

由此可见，ZBC较OB对Cr(Ⅵ)去除率有显著的提高。

这是因为在不同pH条件下，金属铬在水溶液中以及不同形态存在[16-19]。

酸性条件下铬离子的主要存在形态
为时占主导地位[22-24]，pH=2～6时，占主导地位[23]；而碱性条件下铬离子的主要存在形态为当pH较低时，存在大量H+使得吸附剂官能团发生质子化反应，吸附剂中心带正电荷[14]。

随着pH的升高，OH-不断增加，官能团发生去质子化反应。

因此，在竞争吸附和静电排斥两种作用下，吸附效果降低。

故初始废水最佳pH=2最为适宜。

2.4.2 甘蔗渣投加量对吸附效果的影响在初始废水pH=2.0，吸附温度为25 ℃，
吸附时间为120 min，转速为120 r/min的条件下，研究甘蔗渣添加量对Cr(Ⅵ)
去除率的影响，结果见图4。

图4 甘蔗渣加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 Influence of dosage on Cr (VI) removal rate
由图4可知，甘蔗渣投加量越大，吸附活性位点不断增加，ZBC对Cr(Ⅵ)去除率
不断增高，投加量4 g/L时最高，达到99.8%，OB对C r(Ⅵ)去除率最大为51%，ZBC较OB对Cr(Ⅵ)去除率有显著的提高。

此后ZBC和BC随着吸附剂投加量的
增多不断降低。

此时继续添加甘蔗渣，吸附效果基本不再发生变化，是由于吸附剂较多时，吸附剂本身发生颗粒粘附，碰撞概率加大，或者Cr(Ⅵ)与吸附剂表面的官能团反应时受到了阻力作用(活性位点排斥)[25]，因此发生了吸附抑制[26-28]。

故随着吸附剂用量的增大，两种吸附剂的吸附容量都在不断减少。

综合考虑，本实验ZBC的投加量4 g/L较为适宜。

2.4.3 吸附时间对吸附效果的影响在吸附温度为25 ℃，初始废水pH=2，甘蔗渣添加量为4 g/L，转速为120 r/min的条件下，研究吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图5。

由图5可知，随着振荡时间的延长，两种吸附剂对Cr(Ⅵ)去除率都不断提高，120 min时，ZBC对Cr(Ⅵ)去除率达到最大，高达99.8%，OB为56.1%，此后去除
率趋于稳定。

随着吸附时间的延长，两种吸附剂吸附容量都不断增大，最后趋于稳定。

因此，本实验最佳吸附时间为120 min。

图5 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 Influence of adsorption time on Cr (VI) removal rate
2.4.4 模拟废水初始浓度对吸附效果的影响在吸附温度为25 ℃，初始废水pH=2，甘蔗渣加入量为4 g/L，吸附时间为120 min，转速为120 r/min的条件下，研
究废水初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图6。

图6 废水初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.6 Influence of initial concentration on Cr(VI) removal rate
由图6可知，当废水初始浓度≤50 mg/L时，ZBC对Cr(Ⅵ)去除率变化幅度很小；当废水初始浓度>50 mg/L时，ZBC对Cr(Ⅵ)去除率迅速减小。

这是因为Cr(Ⅵ)
浓度较小时，吸附剂提供的活性位点数量远大于Cr(Ⅵ)的数量。

随着Cr(Ⅵ)浓度的
增大，ZBC对Cr(Ⅵ)的去除率升高。

而当Cr(Ⅵ)浓度超过一定界限时，活性位点
数小于Cr(Ⅵ)的数量，出现竞争吸附[29]，导致去除率降低。

两种吸附剂随着初始浓度增大时吸附容量都变大。

故本实验模拟废水初始浓度选为50 mg/L。

2.5 吸附等温线
在pH=2.0，温度为25 ℃，转速为120 r/min，时间为2 h的条件下，向锥形瓶
中分别加入50 mL初始浓度依次为10，30，50，70，100 mg/L的模拟废水，
投加ZBC 4 g/L，进行等温实验，结果见图7。

由图7可知，ZBC对Cr(VI)的吸附量随着Cr(VI)质量浓度的增大而增大。

由图中
曲线的斜率随着Cr(VI)质量浓度的增大而减小，且最终斜率基本为0，故ZBC对
Cr(VI)吸附速率在逐渐减小，最终变为0。

因此ZBC对Cr(VI)吸附效率随着Cr(VI)质量浓度的增大而减小，但是吸附效率的下降的速率远小于吸附量上升的速率[30]。

图7 ZBC对Cr(VI)的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of ZBC
采用Langmuir等温方程和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合，结果
见表2。

表2 Langmuir和Freundlich方程的参数表Table 2 Parameter table of Langmuir and Freundlich equationsLangmuir等温吸附方程Freundlich等温
吸附方程qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2KnR220.4500.6460.9658.8755.070.301 4 由表2可知，ZBC吸附 Cr(VI) 符合Langmuir等温吸附模型，表明ZBC吸附
Cr(VI)过程中以单层吸附为主。

由Freundlich等温吸附方程中n=5.07>1可知，ZBC对 Cr(VI)的吸附是优惠吸附，此吸附过程较为容易[30]。

2.6 吸附动力学
在废水pH=2.0，转速为120 r/min，温度为25 ℃的条件下，向锥形瓶中加入50 mL初始浓度为50 mg/L的模拟废水，ZBC投加量为4 g/L，进行吸附动力学实验，结果见图8。

图8 ZBC对Cr(VI)的吸附动力学模型Fig.8 Adsorption kinetic model of ZBC
由图8可知，ZBC对Cr(VI)的吸附量随着时间的延长在不断变大，曲线斜率随着
时间的延长而不断变小，ZBC对Cr(VI)的吸附速率在不断减小，60 min 时已经达到饱和吸附量的86%，吸附已经达到饱和[30]。

用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒扩散模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

表3 吸附动力学模型Table 3 Adsorption kinetic model拟一级动力学方程拟二级动力学方程颗粒内部扩散方程qe/(mg·g-1)K1/min-1R2qe/(mg·g-
1)K2/[g·(mg·min)-1]R2KR217.0220.045 10.846 413.7170.003 20.998 60.453 50.894 8
由表3可知，拟二级动力学模型更符合ZBC吸附Cr(VI)动力学过程(R2>0.99)，
物理吸附和化学吸附共同对ZBC 吸附Cr(VI)过程产生贡献，准二级动力学方程指
出了ZBC 吸附Cr(VI)大致包含液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散三个吸附阶段[30-31]。

由颗粒内部扩散模型中，拟合方程不经过原点，表明ZBC 吸附Cr(VI)中，颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，表明对Cr(VI) 吸附时还包含液膜扩散、表面吸
附两个阶段共同作用，由此可推断出ZBC对Cr(VI)的吸附机理[30-31]。

3 结论
(1)ZBC较OB结构形态发生变化较大。

ZBC为蜂窝状结构，孔隙结构发达，微孔数量增加，比表面积增大，且产生了更多的官能团，芳香化程度更高。

故ZBC对Cr(Ⅵ)有更强的吸附作用，且吸附能力强。

(2)ZBC吸附实验的最佳工艺条件为：初始废水浓度为50 mg/L，吸附温度为
25 ℃，初始废水pH=2，甘蔗渣加入量为4 g/L，吸附时间为120 min，转速为120 r/min。

在此条件下处理的废水，去除率达到99.8%，最大吸附量为20.450 mg/g。

(3)ZBC的吸附等温线为Ⅰ型，Langmuir等温吸附模型能较好的拟合出吸附过程，吸附以单层吸附为主。

拟二级动力学模型能较好的拟合出ZBC对Cr(Ⅵ)吸附动力
行为，吸附过程分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。

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