LDPE_PP熔融接枝马来酸酐反应的影响因素[1]

tract: D u ring m elt ex t ru sion g raft ing of m a leic an lyd ride (M A H ) on to LD PE and PP , the effect s of in it ia to r (DCP ) con ten t, m onom er (M A H ) con ten t, react ion tem p era tu re and t im e w ere stud ied. T he resu lt s show ed tha t DCP con ten t= 0. 08～ 0. 1,M A H con ten t= 4～ 5, react ion T = 160～ 170℃, screw ro ta t ion sp eed= 40～ 45 r. m in- 1 w ere good fo r LD PE g raft2 ing, and tha t DCP con ten t= 0. 2～ 0. 4,M A H con ten t= 5～ 7, react ion T = 175～ 180℃, screw ro ta t ion sp eed = 30～ 35 r. m in- 1w ere good fo r PP g raft ing. Key W ords: po lyofin; g raft ing; m a leic an lyd ride; m od ifica t ion
但dcp用量过多伴随有交联发生图1dcp用量与接枝率的关系2mah用量对接枝效果的影响中可以看出当dcp固定不变时接枝率随mah用量的增加而呈上升趋势成同等数目的大分子自由基的情况下参加反应的mah但继续增加mah用量对接枝率的影响变小这是由于单体的浓度增加参加反应的单体量并没有变化只是单位浓度对自由基传递和接枝的贡献从而增加未反应单体的浓度残留在生成物中引起变色
参考文献
图 3 螺杆转速与接枝率的关系
1 王益龙, 蹇锡高, 张鸿金. 高分子材料科学与工程, 1993, 9 (5) : 46 2 王益龙、黄葆同. 合成树脂及塑料, 1995, 12 (1) : 42 3 张军. 现代塑料加工应用, 1993, 5 (2) : 49 4 周特兴, 张勇. 现代塑料加工应用, 1993, 5 (4) : 6 5 Gaylo rd N G, M ish ra M K. J Po lym Sci Po lym lett ed, 1983, (21) : 23 6 T ahes. N H et al. R ad iat Po lys Chem , 1989, (33) : 129 7 L ee S. R engarajan R , Param esw aran. V R. J A pp l Po lym Sci, 1990, 41; 1891 8 马三荣. 合成树脂及塑料, 1991, 8 (2) : 64 9 王玉东, 赵清香, 刘民英. 塑料工业, 1994, 22 (1) : 31 10 宋国君, 任长娟, 吕翠莲. 塑料科技, 1995, (2) : 9
(1. 青岛化工学院塑料工程学院, 青岛 266042; 2. 山东化工学校, 济南 250014)
摘 要: 主要讨论了 LD PE、PP 与马来酸酐 (M A H ) 在熔融挤出反应中, 引 发剂 DCP 的用量、M A H 的用量以及反应温度、物料的停留时间对接枝物的影 响。结果表明: 在LD PE 接枝过程中, DCP 用量为 0108～ 011 份,M A H 用量为 4 ～ 5 份, 反应温度 160～ 170℃, 螺杆转速为 40～ 50 r·m in- 1为宜。对 PP 接枝过 程中 DCP 用量为 012～ 014 份,M A H 用量为 5～ 7 份, 反应温度为 175～ 180℃, 螺杆转速为 30～ 35 r·m in- 1为佳。
又有什么影响呢? 从图 3 中可以看出, 螺杆转速太快或太慢对接枝率有较大影响, 这是因为螺 杆转速太快时, 物料在料筒内停留时间较短, 反应不充分, 接枝率降低, 当螺杆转速太慢时, 剪 切力过小, 致使引发剂分散不均, 同时物料停留时间过长, 会引起严重交联而降低接枝率。因此 对 PP 而言, 螺杆转速在 40～ 50 r·m in - 1, LD PE 在 30～ 40 r·m in- 1较为适宜。
接枝的方法很多, 主要有溶液接枝[4 ]、熔融法[5 ]、辐射法[6 ] 和固相法[7 ] 等, 而熔融法具有工 艺简单、生产效率高和稳定性好的特点, 受到重视, 具有较好的开发应用前景。
1 实验部分
1. 1 原材料 LD PE L I2A , 燕山石油化工公司; PP 1300, 燕山石油化工公司; 顺丁烯二酸酐, 分析纯; 丙
26 0 青 岛 化 工 学 院 学 报 第 20 卷
3 结 论
在熔融挤出完成聚烯烃接枝马来酸酐反应 过程中, 其接枝率受DCP、M A H 用量以及反应 温度和时间的 影 响。 在 LD PE 接 枝 过 程 中, DCP 用量为 0. 08～ 0. 1 份,M A H 用量为 4～ 5 份, 反应温度 160～ 170℃, 螺杆转速为 40～ 45 r·m in- 1为宜。对 PP 接枝过程中, DCP 用量为 0. 2～ 0. 4 份,M A H 用量为 5～ 7 份, 反应温度 175～ 180℃, 螺杆转速为 30～ 45 r ·m in- 1 为 佳。
第 3 期 冯绍华:LD PE、PP 熔融接枝马来酸酐反应的影响因素 25 9
图 2 M A H 用量与接枝率的关系 a- PE; b- PP
挤出温度范围由物料的流变行为所定, 在熔融挤出接枝中它直接影响引发剂的分解速率, 同时对物料的混合、塑化和熔体的粘度也有明显的影响, 进而影响接枝率。 温度低低时,DCP 在整个接枝过程中的分解速率低。温度提高,DCP 的分解速率提高, 在较短的时间内就分解完 毕, 自由基浓度也较高, 利于副反应的发生, 因而消耗了自由基, 使接枝率没有明显提高, 从表 1, 表 2 可以看出, 当M A H 和 DCP 用量一定, 保持螺杆的转速不变, PE 在四区温度分别为 140℃、160℃、170℃、160℃; PP 在 160℃、175℃、180℃、180℃时有较高并且稳定的接枝率。
Ξ 收稿日期: 1998210230 第一作者: 冯绍华, 男, 40 岁, 硕士, 工程师
25 8 青 岛 化 工 学 院 学 报 第 20 卷
残留的M A H 与DCP , 提纯物真空干燥至恒重。准确称量纯化样品 1 g, 用 100 mL 二甲苯加热 回流至样品完全溶解, 冷却至 70℃, 加入 15 mL KO H 的无水乙醇溶液, 加热回流 40 m in, 再冷 却到 50℃, 滴入酚酞数滴, 用已标定浓度的乙酸的二甲苯溶液滴定至终点, 计算皂化值, 换算 出接枝率[8 ]。
The Effect Factor of M elting Graf ting of Polyolef in s w ith M a le ic Anhydr ide
F eng S haohua X u Z henqing
(D ep artm en t of P lastics Eng ineering, Q ingdao In stitu te of Chem ical T echno logy, Q ingdao 266042)
酮, 分析纯; 抗氧剂 (1010、168) , 工业级。 1. 2 设备
PL E2331 转矩流变仪挤出机, 德国 B rabenda r 公司; CH 210A 型高速混合机, 北京塑料机 械厂。 1. 3 主要测试方法
接枝率的确定: 称取 2 g 接枝物, 在 100 mL 的丙酮中, 用索氏抽提器抽提 24 h, 充分除去
关键词: 聚烯烃; 接枝; 马来酸酐; 改性 中图法分类号: TQ 32212
聚烯烃作为通用树脂, 广泛用于各行各业。 但由于聚烯烃作为非极性聚合物, 与极性聚合 物相容性差, 并且难以表面涂装和印刷, 粘接性能差等缺陷, 限制了在许多方面的应用, 因此, 聚烯烃接枝极性官能团后具有许多特殊的性能[1, 2], 受到研究人员的重视。 采用较多的方法是 利用聚烯烃与极性单体接枝共聚合来制备官能化的聚烯烃, 这是一种简单而且行之有效的方 法, 常用的接枝物有马来酸酐 (M A H )、丙烯酸 (A H )、甲基丙烯酸 (M AA )、丙烯酸酯 (A E )、丙 烯酰胺 (AM )、丙烯腈 (AN ) 等[3], 接枝后可改善聚烯烃与金属及高分子材料的粘合力, 提高与 极性聚合物的相容性。
图 1 DCP 用量与接枝率的关系 a- PE; b- PP
2. 2 M A H 用量对接枝效果的影响 从图 2 中可以看出, 当DCP 固定不变时, 接枝率随M A H 用量的增加而呈上升趋势, 即生
成同等数目的大分子自由基的情况下, 参加反应的M A H 量多, 与大分子自由基反应的机会也 就多, 但继续增加M A H 用量对接枝率的影响变小, 这是由于单体的浓度增加, 参加反应的单 体量并没有变化, 只是单位浓度对自由基传递和接枝的贡献, 从而增加未反应单体的浓度[10], 残留在生成物中, 引起变色。 因此, 在 PP 中M A H 用量为 6 份, PE 中为 4 份适宜。 2. 3 熔融反应温度对接枝效果的影响
表 1 PE 接枝率与各段温度的关系
序号
挤出机各段温度 ℃ 一区 二区 三区 四区
螺杆转速 r·m in- 1
接枝率 %
1
130
150
160
160
45
1. 9
2
130
150
165
165
45
2. 4
3
140
160
170
170
45
2. 7
4
150
170
180
170
45
2. 5
序号
1 2 3 4
表 2 PP 接枝率与各段温度的关系
第129099卷年第9 月3 期
青 岛 化 工 学 院 学 报 Jou rnal of Q ingdao In stitu te of Chem ical T echno logy
V o l. 20 N o. 3 Sep t. 1999
LD P E、P P 熔融接枝马来酸酐反应的影响因素Ξ
冯绍华1 胥振芹2
M S= (N ×V ) KOH - (N ×V ) CH3COOH - M 0; G x = M s×50 w ; M o: 纯 PE、PP 滴定空白值; w : 样品重量; Gx: 接枝率 (mm o l 酯基 100g 树脂) ; M S : 被测样品的皂化值; N : 浓度; V : 体积
2 结果与讨论
2. 1 引发剂DCP 用量对接枝效果的影响 引发剂DCP 在接枝反应过程中起着重要的作用,DCP 浓度增加, 接枝率相应提高。从图 1
中可以看出, 接枝率随DCP 用量的增加呈上升趋势。 这是因为在熔融挤出过程中,DCP 受热 分解形成活性自由基, 并迅速夺取临近的 PO 分子链上的氢形成大分子自由基, 再引发与 M A H 分子的加成反应。DCP 用量越大, 分解出的活性自由基就越多, 生成的大分子自由基就 越多, 接枝率就越高。 但 DCP 用量过多, 伴随有交联发生[9]。
挤出机各段温度 ℃ 一区 二区 三区 四区
螺杆转速 r·m in- 1
155
165
170
170
35
160
175
180
180
35
170
180
185
185
35
170
185
190
185
35
接枝率 %
8. 7 11. 2 10. 8 9. 6
2. 4 熔融反应时间对接枝效果的影响 温度的改变对接枝率有影响, 温度一定时, 熔融反应时间 (即挤出机螺杆的转速) 对接枝率