CO_2对碳钢腐蚀影响的模拟试验及缓蚀剂评价

CO 2对碳钢腐蚀影响的模拟试验及缓蚀剂评价
魏爱军1,霍富永1,程世宝2,党晓莉2,
(1.西安石油大学,西安710065;2.中石化管道储运公司,徐州221008;3.辽河油田分公司沈阳采油厂,沈阳110316)
摘　要:对CO 2在油田模拟采出水中碳钢的腐蚀情况和影响因素进行了试验分析和讨论。

分别对型号为HJ F 294和WSL 21的两种油田常用缓蚀剂的性质和缓蚀效果进行了测试。

结果表明,HJ F 294缓蚀剂,在较低和较高的浓度范围内,有较好的缓蚀效果;WSL 21缓蚀剂,在较低和较高的浓度范围内,有很好的缓蚀效果,尤其在较高浓度时缓蚀效果非常好。

关键词:二氧化碳腐蚀;模拟水;缓蚀剂;缓蚀率
中图分类号:T G172.6;T G174.42 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2008)0720378203
Simulating Study of the Influence of CO 2on Corrosion in Oil pipelines
WEI Ai 2jun 1,HUO Fu 2yong 1,CH EN G Shi 2bao 2,DAN G Xiao 2li 2,
(1.Xi ′an Shiyou University ,Xi ′an 710065,China ;2.SINOPEC Pipeline Storage &Transportation ;Xuzhou ;
3.PetroChina Liaohe Oilfield Company Shenyang oil Production Plant Shengyang ,China )
Abstract :Carbon dioxide is a species of weak acidic gas ,it is an corrosive in oil and gas industries.The influencing
factors of CO 2corrosion are discussed and analyzed for simulated extraction water of oil 2field in which carbon dioxide dissolved.The characters of two common used oilfield corrosion inhibitors ,HJ F 294and WSL 21,were tested.The results showed a good effect of inhibition after using the two corrosion inhibitors in the ranges of lower and higher concentrations.In this experiment ,the WSL 21exhibited better effect than the HJ F 294and the best effect appeared in high concentrations.
K ey w ords :carbon dioxide corrosion ;simulated water ;corrosion inhibitor ;inhibition rate
0　引　言
在油田各种集油管线中,普遍存在CO 2腐蚀。

我国许多油田的采出液为含CO 2的高矿化度的油水混合液。

CO 2与水反应生成的碳酸引起管线迅速的全面腐蚀和严重局部腐蚀,使得管线发生早期腐蚀失效。

二氧化碳腐蚀通常形成半球形深蚀坑,穿透率极高,达7mm/a [1],因此在高含CO 2的天然气开采与集输中对金属设备的损害非常大。

在60℃以下,CO 2分压在0.021～0.21M Pa ,产生均匀腐蚀;而温度在100℃左右,同样CO 2分压会产生严重坑蚀或台地腐蚀;而温度到了150℃以上碳钢表面会形成一种保护膜,也就是说温度和分压是引起CO 2腐蚀的主要因素[2,3]。

CO 2的腐蚀控制技术可
归为三类:耐腐蚀材料、加注缓蚀剂、内壁涂层或衬
收稿日期:2007209225;修订日期:2007211227里。

国内外实践经验表明,在上述三类方法中,加注缓蚀剂是经济可靠、又十分灵活的腐蚀控制方法,因而在油气井中应用最为广泛[4,5]。

本工作主要研究管线钢材A3钢的CO 2腐蚀。

探讨在不同试验周期、不同温度、不同腐蚀条件下的腐蚀行为。

按照中国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》和《油田采出水用缓蚀剂通用技术条件》中的实验方法进行试验,对HJ F 294和WSL 21两种缓蚀剂的水溶性、成膜性进行了
测试,并在空白和加药水样中进行了对比性试验。

1　试验部分
A3钢的化学成分为:含碳0.14%～0.22%,含
锰0.3%～0.65%,含硫不大于0.05%,含磷不大于
0.045%,密度ρ=7.8×103kg/m 3。

试样尺寸为76mm ×13mm ×1.5mm 。

试验水样为溶解有CO 2的油田模拟采出水,其
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873・第29卷第7期2008年7月
腐蚀与防护
CORROSION &PRO TECTION
Vol.29　No.7J uly 2008
离子浓度列于表1。

总矿化度为32344.4mg/L, p H值为7.8。

表1　油田模拟采出水离子浓度
离子水中含量,mg/L离子水中含量,mg/L K+,Na+12429Ca2+60.5
Cl-14840Mg2+196.20
SO2-43276.7HCO-31532
试验内容:
(1)A3钢在未通CO2的油田模拟水中的全浸泡挂片腐蚀试验,试验时间分别为12h、24h、48h、96h、120h、240h,试验温度为60℃;
(2)A3钢在饱和CO2的油田模拟水中试验时间分别为12h、24h、48h、96h、150h,讨论时间以及CO2对A3钢腐蚀速率的影响。

(3)A3钢在饱和CO2的油田模拟水中的全浸泡挂片腐蚀试验,试验温度为50℃、60℃、70℃, 100℃,讨论CO2以及温度对A3钢腐蚀的影响。

(4)选取两种油田常用缓蚀剂HJ F294(p H值2～3)和WSL21(p H值5～6)进行了水溶性、成膜性测试,然后以高低两组缓蚀剂浓度(质量浓度),进行了挂片腐蚀性试验,每组试验为两个平行试样。

用动态失重法评价缓蚀剂在CO2油田模拟水中的缓蚀性能。

2　试验结果与分析
2.1　时间、温度对腐蚀速率的影响
从图1中可以看出:在60℃未通CO2模拟采出水中,A3钢在12h时的腐蚀速率为最大值0.873 mm/a,这是因为试验刚刚开始,试样光滑的表面直接暴露于试验介质的原因,随着试验腐蚀时间的延长腐蚀速率开始下降;到240h后,测得的腐蚀速率取得最小值0.371mm/a,这时的试样表面已生成了一层腐蚀产物膜,一定程度上阻止了腐蚀介质与金属表面的直接接触,腐蚀速率开始降低。

在60℃饱和CO2模拟采出水中,A3钢腐蚀速率明显高于未通情况。

从图1可以看出腐蚀速率在50h以前随时间的增大逐渐增大。

50h时腐蚀速率达到最大值,以后,腐蚀速率随时间的增大而减小。

这主要是由于保护性膜的形成。

在100℃饱和CO2模拟采出水中,随着试验周期的延长,腐蚀速率先减小后增大,在90h时的腐蚀速率比24h的还要高。

从试验后钢表面情况可以看出,60℃通CO2时发生了点蚀,在100℃条件下不仅发生了严
图1　不同试验时间下A3钢的腐蚀速率
重的均匀腐蚀和严重的局部腐蚀,显示台地腐蚀形态。

腐蚀速率先减小是因为100℃条件下生成了一定保护性的产物膜,但产物膜不很致密,介质穿过产物膜后继续与基体反应引发严重的局部腐蚀,也造成腐蚀速率的增大。

温度是CO2腐蚀的重要参数。

由图2可看出,在饱和CO2模拟采出水中,试样腐蚀速率从初温50℃开始在一定温度范围内开始下降,这是因为试样表面生成碳酸亚铁(FeCO3),其溶解度具有负的温度系数,溶解度随温度的升高而降低,即反常溶解现象。

在50～70℃之间,腐蚀速率出现过渡区,该温度区内局部腐蚀较突出[3]。

在试验温度范围,钢的腐蚀速率在50℃出现第一个极大值,在100℃附近显出第二个极大值。

此时,表面产物层也由FeCO3变成松散的无保护性的杂有少量FeCO3的Fe3O4膜,并且随温度升高Fe3O4量增加甚至在膜中占主导地位[3]。

图2　饱和CO2模拟水中温度对A3钢腐蚀速率影响
2.2　缓蚀剂的评价
2.2.1　缓蚀剂的水溶性和成膜性
参照G B/T6324.1,以蒸馏水为溶剂,将缓蚀剂配成体积分数为10%的溶液,观察缓蚀剂溶液的分散情况,作为评价缓蚀剂水溶性的依据,试验结果见表2。

铁在硫酸铜溶液中与铜离子发生氧化还原反应,铜离子被还原附着在试片表面上形成铜镀层。

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3
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表2　两种缓蚀剂水溶性评价
缓蚀剂
30℃恒温30min
30℃恒温24h
评价结果HJ F 294溶液呈均相,不透明溶液呈均相,不透明分散性好
WSL 21溶液呈均相,不透明
溶液不透明,分层
分散性不好
试片表面在缓蚀剂溶液中形成的保护膜越好,试片表面附着的铜镀层越少。

依据试片表面附着的铜镀层面积的大小,可得到各种缓蚀剂的最佳成膜浓度,从而比较缓蚀剂成膜性能的优劣。

将试片悬在自配模拟水瓶中并加盖密封,在恒温50℃水浴中预膜1h ,试验结果及评价见表3所示。

表3　缓蚀剂成膜性试验结果
缓蚀剂
现象评价结果
HJ F 294
试片表面1/2铜镀层WSL 21在35g/L 浓度下的成膜WSL 21
试片表面1/3铜镀层
性要比HJ F 294好。

2.2.2　小剂量缓蚀剂对腐蚀速率和缓蚀率的影响
在50℃有氧条件下,向水样中加入小剂量缓蚀剂HJ F 294、WSL 21,随着浓度的逐渐增大,腐蚀速率逐渐减小,缓蚀率逐渐增大,如图3所示。

说明水样的腐蚀性随缓蚀剂用量的增大明显降低,其中,最大的腐蚀速率也比空白试验的腐蚀速率(3.00mm/a )小。

如图3(b )所示,在0.12%～0.25%浓度区间上形成了稳定缓蚀区域,由于WSL 21缓蚀剂在此浓度范围内在碳钢表面形成保护膜,当浓度继续增加时,保护膜的致密性加强,腐蚀速率开始减小。

2.2.3　较大剂量缓蚀剂对腐蚀速率和缓蚀率的
影响
图4(a )、
(b )同样说明加入较大剂量缓蚀剂下此水样的腐蚀性比空白试验时的腐蚀性明显降低。

通过表4对比发现
,当两种缓蚀剂用量相同时,添加HJ F 294缓蚀剂,腐蚀速率远远大于添加WSL 21缓蚀剂时的腐蚀速率;而使用了WSL 21缓蚀剂后
缓蚀率明显比使用HJ F 294提高。

试验结果表明,相同用量下,添加WSL 21缓蚀剂比添加HJ F 294缓
表4　相同浓度的H JF 294、WSL 21缓蚀率的比较
项目
缓蚀剂浓度,g/L
202530腐蚀速率HJ F 2940.5040.2330.171　mm/a WSL 210.00670.0060.005缓蚀率HJ F 29483.2492.2494.31　%　WSL 2199.79
99.79
99.83
蚀剂缓蚀效果更好。

总之,试验结果表明添加了缓蚀剂的水样,其腐蚀性明显降低,说明这两种缓蚀剂对试验水样中碳
(下转第388页)
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高,且优于单独掺加粉煤灰或使用相应的表面涂层材料,掺加粉煤灰并在表面涂环氧树脂可使混凝土的电通量降至8.2%,掺入粉煤灰并在表面涂聚合物水泥基防水材料可使混凝土的电通量降至16%。

3　结　论
(1)单掺粉煤灰可以显著地提高混凝土的抗氯
离子渗透能力,渗透等级可由“中”降至“低”或“极低”,改善效果随着掺量的增加而增加,特别是掺量大于40%时,改善效果更加明显。

(2)表面涂层材料环氧树脂或聚合物水泥基防水材料对提高混凝土的抗氯离子渗透性能有显著的作用,其中环氧树脂的作用更明显。

(3)粉煤灰与表面涂层材料共同作用对混凝土抗氯离子渗透性能的提高效果优于各自单独使用。

(4)分析表明,粉煤灰主要通过填充效应、火山灰效应和对氯离子的初始固化吸附能力,改善混凝土的内部孔隙结构、增加密实度和优化水化产物,从
而增强混凝土对Cl -的扩散阻碍能力和物理化学吸附固化能力,提高混凝土的抗氯离子渗透性能。

参考文献:
[1]冯乃谦.高性能混凝土[M ].北京:中国建筑工业出版
社,1996.
[2]吴中伟,廉慧珍.高性能混凝土[M ].北京:中国铁道出
版社,1999.
[3]ASTM C1202-1997.Standard test method for electri 2
cal indication of concrete πs ability to resist chloride ion penetration[S].
[4]ACI Committee 234.Guide for the use of silica fume in
concrete[R ].ACI 234R 296.
[5]马保国,亓萌,李宗津.香港粉煤灰特征与沿海工程耐久
性[J ].建筑材料学报,1999,2(1):26-28.
[6]Dhir R K ,Jones M R.Development of chloride 2resisting
concrete using fly ash [J ].Fuel ,1999,78(2):137-142.
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钢的腐蚀均有缓蚀效果。

不论是HJ F 294还是WSL 21缓蚀剂,当缓蚀剂的添加量小时,已表现出一定的缓蚀效果。

随着缓蚀剂浓度的增大,缓蚀率逐渐提高。

当HJ F 294缓蚀剂的浓度为35g/L 时,缓蚀率达到96.63%;当WSL 21缓蚀剂的浓度为30g/L 时,缓蚀率达到99.83%。

其中,添加较大剂量
的WSL 21缓蚀剂时,在此次试验中表现出最好的缓
蚀效果。

另外,发现加入HJ F 294缓蚀剂的水样中,在试验48h 后取出试片,观察到挂片上附有一层黑色的膜。

缓蚀剂浓度越大,吸附膜越厚,点蚀越少;浓度越小,吸附膜越薄,点蚀越多。

加入WSL 21缓蚀剂,一个试验周期后,观察到挂片表面覆盖一层乳白色的膜,随着缓蚀剂浓度增大,覆盖膜增厚;反之,覆盖膜变薄。

需要说明的是,在实际油田生产中,需要综合考虑经济效益和缓蚀效率等多方面因素,不一定采用大剂量添加缓蚀剂的办法,只要控制腐蚀速率不超过某个值就可以了。

4　结　论
(1)在未通CO 2的模拟水溶液的腐蚀试验中,
A3钢的腐蚀速率随时间延长急剧减小,到240h 时
腐蚀速率达到极小值。

在通CO 2条件下,100℃时的全浸泡腐蚀速率远大于50℃条件下的腐蚀速率,在60℃条件下只发生点蚀,在100℃时产生严重的台地腐蚀。

(2)在无菌、有氧及高CO 2浓度的模拟水中,HJ F 294和WSL 21两种油田缓蚀剂对碳钢有很好的缓蚀作用,在相同的投加浓度下,WSL 21比HJ F 294的缓蚀效果更好,缓蚀率均随缓蚀剂浓度的增大而增大。

参考文献:
[1]　张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M ].北
京:化学工业出版社,2001.
[2]　周琦,徐鸿麟,周毅,等.二氧化碳腐蚀研究进展[J ].
兰州理工大学学报,2004,30(6):30-34.
[3]　Kermani M B ,Morshed A.Carbon dioxide corrosion
in oil and gas production 2A compendium [J ].Corro 2sion ,2003,59(8):559-683.
[4]　何新快,陈白珍,张钦发.缓蚀剂的研究现状与展望
[J ].材料保护,2003,36(3):45-48.
[5]　郑家燊.二氧化碳腐蚀研究状况[J ].断块油气田,
1996,3(1):62-65
・
883・谷坤鹏等:粉煤灰与表面涂层对混凝土抗氯离子侵蚀能力的影响。