水热法制备ZnO纳米结构

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图在Si衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的ZnO 纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化 处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制 在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理， 可以设计各种图形，如图4[17](a)和(b)所示，另外采用 电子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽 晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图(c)所示 ， LOGO
水热法制备ZnO纳米结构
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参考文献
[1] Duan X, Huang Y, Cui Y, et al, et al. Nature(London), 2001, 409: 66—68. [2] Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Science, 2001, 292: 1897—1900. [3] 李海玲,王永生,滕枫,等.光谱学与光谱分析, 2004, 24(10): 1172—1175. [4] Beermann N, Vayssieres L, Lindquist S E, et al. J. Electrochem. Soc., 2000, 147: 2456—2459. [5] Huang J L,Chen S J,Tseng Y K,et al.ZnO nanopencils:Efficient field emitters.Appl Phys Lett, 2005,87:013110. [6] Huang M H, Mao S,Yang PD, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. Science, 2001,292:1897. [7] Hirano S,Ibe K,Kuwabara M,et al.Room-temperature nanowire ultraviolet lasers:An aqueous pathway for zinc oxide nanowires with low defect density.J Appl Phys,2005,98:094305. [8] Wei Q,Meng G W,Zhang L D,et al.Temperature-controlled growth of ZnO nanostructure: branched nanobelts and wide nanosheets.Nanotechnology,2005,16:2561. [9 ] Z. Qiu,K.S.Wong,M.WU,W.Lin,and H.Xu, Appl Phys.Lett.2005,84,2739.
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目前水热法制备ZnO纳米结构不仅能合成出各种形状，而且在调 控ZnO纳米结构生长方面也取得了很大进步。 首先在生长方向调控上，目前在各种衬底上，采用ZnO籽晶层可 以较为容易地控制ZnO纳米棒阵列的纵向生长，得到整齐的阵列， 如图1（a）所示。在纳米棒阵列横向生长方面，Wang Z L等引入 LOGO 金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层，可以 达到 70%的纳米棒横向生长，如图 所示[14]
水热法制备ZnO纳米结构的生长机理
在水热条件下, ZnO纳米结构的生长（以试剂氯化锌 (ZnCl2)、氨水(NH4· OH)、助剂：十六烷基三甲基氯 化铵(1631)为例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成 Zn2+并与NH4· OH溶液中水解生成的氨根离子和OH相结合生成Zn(OH)2胶体，Zn(OH)2在过量氨根离子存 在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子 (Zn(NH3)42+)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用 形成具有一定结构的ZnO晶核，残余的生长基元在 ZnO晶核上继续定向生长，当加入表面活性剂的量不 同时生成的ZnO纳米结构的形态不同，如图2所示，水 热反应方程如下： ZnCl2 + 2NH4· OH = Zn(OH)2 + 2NH4Cl Zn(OH)2 + 4NH4· OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2O LOGO Zn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O
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摘 要
纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性 能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦 的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多 种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构， 并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控
水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新 进展
ZnO纳米结构的生长机理示意 图，当ZnO晶核形成后， 1631的弱碱性可以使ZnCl2 更快地水解释放出Zn2+阳离 子，当ZnO晶核形成后， 1631与晶核结合影响晶核的 发育生长，加入少量1631时 ，得到的产物为比表面积较小 的纳米棒自组装而成的多枝状 ZnO纳米结构.
水热法制备ZnO纳米结构的生长调控
水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、 高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行 无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发 展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特 殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而 是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热 法的研究也向深度与广度发展。 目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75~250℃的密闭容器中 进行。
LOGOΒιβλιοθήκη 图5 (a)通过在水热法溶液中引入PEI试剂， 生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列，(b)在 pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片 结构 在二维ZnO纳米结构方面，如纳米片等，尽管 生长原理还没有一致的结论， 但Sun等通过调节溶液pH值，既可以得到纳米 棒结构(pH=9)，还可得到厚度为 ~20nm、宽度>200nm的二维的纳米片结构 (pH=13.2)，如图5(b)所示。 由上可以看出，尽管水热法在调控纳米结构 方面已有很大进步，但仍处于探索阶段。
logo图在si衬底上先期对zno籽晶层图形化处理后生长的zno纳米图形化结构采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理从而实现了单根纳米棒生长的控制在纳米棒阵列图形化方面通过对籽晶层先期图形化处理可以设计各种图形如图417a和b所示另外采用电子束光刻等技术可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶颗粒从而可实现对单根纳米棒生长的控制如图c所示logo这不仅有利于图形化设计对调控纳米棒密度等也较为有意义
在密度调控方面，研究发现溶液反应条件，如温度、浓 度、pH值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生 影响[15]。Ma等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒 阵列的密度具有决定作用[16]，其研究发现溶液浓度由 1M/L下降为0.0001M/L，对应的纳米棒的密度也由 1010rods/cm2下降为l06rods/cm2。
这不仅有利于图形化设计，对调控纳米棒密度等也 较为有意义。 在高长径比(>50)纳米棒方面，水热法较难合 成出高长径比一维ZnO纳米结构，但Yang等通过 在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长，从 而得到了长径比高达125的纳米线结构，如图 5(a)所示，这对于需要高比表面积的器件，如太 阳能电池以及传感器等比较有意义。
采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺) 等。在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形 貌的ZnO单晶[9]。 水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：(l)水 热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微 粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶。(2)原料相对廉价易得， 反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良 好，并且形状、大小可控。(3)在水热过程中，可通过调节反应温 度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等 因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在 密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条 件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这 样可以尽可能地减少环境污染。