【2024版】核磁共振波谱

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按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。
➢ 氢谱 主要是给出三方面的结构信息： 1. 质子类型（-CH3、-CH2-、 CH 、=CH2、 -OH、-CHO）及质子化学环境； 2. 氢分布；
3. 核间关系。 但不能给出不含氢基团的共振信号。
CH 、Ar-H、
➢ 碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一 般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。
与H原子相连的C上连的原子或基团的电负 性越大，H的化学位移值越大。
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H
Electronegativity Values
2.2
for Some Elements
Li Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.1 3.5 4.1
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.7 2.1 2.4 2.8
K Ca Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.8 2.0 2.2 2.5 2.7
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典型的吸电子取代基：
OO
＋
-NR3, -NO2, -CN, -SO3H, -CH, C-R, -COOH, -COOR
stronger
locating effect
weaker
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化合物 电负性 δH/ppm
δ（CH3）=［（134－0）/60×106］×106 = 2.23 δ（CH2）=［（240－0）/60×106］×106 = 4.00
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但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱 上，两者化学位移值（δ）虽无改变，但它们与TMS 峰的间隔以及两者之间的间隔（△v）却明显增大了。 CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着 照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱 中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改 变。
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B. 傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频产 生共振；采用射频脉冲 激发在一定范围内所有 的欲观测的核，通过傅 立叶变换得到NMR谱图。
恒定磁场，施加全频脉 冲，产生共振，采集产 生的感应电流信号，经 过傅立叶变换获得一般 核磁共振谱图。
（类似于一台多道仪）
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核磁共振仪的构造及操作：
移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。
➢醇分子中OH基上的H形成氢键时， δ=3.5～5.5
➢酸分子中OH基上的H形成氢键时， δ=10～13
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PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：
浓度 δ/ppm
100% 20% 10% 5% 2% 1% 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35
布洛赫 (Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)
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瑞士物理化学家恩斯特 (R.R.Ernst)由于在PFTNMR及2DNMR二方面的贡献而获得1991年诺贝尔 化学奖。
➢脉冲傅利叶变换核磁共振谱 ➢二维核磁共振谱 ➢核磁共振成像
恩斯特 (R.R.Ernst)
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瑞士的库尔特·维特里希 (Kurt Wüthrich)首先将2D-NMR 的方法用于蛋白质，发展了将2D-NMR和距离几何结合得到 蛋白质在溶液中的空间结构的方法，第一个用NMR方法解析 出蛋白质的空间结构，获得2002年诺贝尔化学奖。
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3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪 (1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规
定 TMS=0，其他种类氢核的
位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / o ] 106 (ppm)
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2. 影响化学位移的因素: （1） 电负性：
CH3I I：2.5 2.16
CH3Br Br：2.8 2.68
CH3Cl Cl：3.0 3.05
CH3F F：4.0 4.26
化合物 电负性 δH/ppm
C-CH3 C：2.5 0.7~1.9
N-CH3 N：3.0 2.1~3.1
O-CH3 O：3.5 3.2~ 4.2
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（2） 磁各向异性效应：
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) 核磁共振波谱
人脑纵切面的核磁共振成像
通过一个磁共 振成像扫描人 类大脑获得的 一个连续切片 的动画，由头 顶开始，一直 到基部
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乙醚核磁共振波谱图
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核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别 ➢照射频率不同而引起的跃迁类型不同
光谱类型 紫外-可见吸收光谱红外光谱 核磁共振谱λ
跃迁形式
200~760nm 外层电子能级跃迁
2.5~50μm 分子振-转能级跃迁
60cm~300m 原子核自旋能级跃迁
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美国科学家布洛赫 (Felix Bloch ) 和 珀赛尔 (Edward
Purcell)各自独立观察到核磁共振现象，1952年获得诺 贝尔物理奖。
➢ 19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。
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质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两个 自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋态能量不再 相等，两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加 而变大。
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2. 核磁共振的条件： 质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁
波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差 △E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核 磁共振。
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400 MHz NMR Spectrometer
400 MHz Avance System
Unix computer
electronic controls
super-
conducting
magnet
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仪器名称：400MHz核磁共振波谱仪 生产厂商：瑞士Brucker Biospin公司 仪器型号： AVANCE 400MHz
31P，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有 磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是 有机化合物的主要组成元素。
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有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等 都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天 然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共 振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振 信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经 过多次扫描才能得到有用的信息。
库尔特·维特里希 (Kurt Wüthrich)
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美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼 得·曼斯菲尔德 (Peter Mansfield ) 关于核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance Imaging ， 简 称 NMRI ， 也 称 磁 共 振 成 像 （Magnetic Resonance Imaging，简称MRI），技术方面的研究 获得2003年诺贝尔医学奖。
（内标）, 位移常数 TMS=0
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为什么用TMS作为基准? ➢ 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖
峰； ➢ 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰
不重迭； ➢ 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
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δ是以百万分之一（ppm）为单位的参数，化学 位移为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。
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扫描线圈
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50~60周/s旋转
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样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波 照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使 总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种 质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振 谱图。
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4. 样品的制备： ➢试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； ➢傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； ➢标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； ➢溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．样品管：外径5mm的玻璃管, 测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
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理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰；
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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（4） 其他因素影响： 范德华效应、温度、质子交换、溶液浓度、
溶剂都要影响化学位移。
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3. 常见的各种 H 的化学位移值：
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质子类型
RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, R2C=CRCH3
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
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1. 化学位移表示方法： 位移的标准 ➢没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 ➢相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
化学位移
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
屏蔽效应：
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在 磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场， 抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必 须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作 用或屏蔽效应。
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（1） I=0 的原子核 16O；12C；22S等 ，无自旋，没有 磁矩，不产生共振吸收； （2） I=1，2，3 ……. 的原子核：2H，14N，这类原子 核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀， 共振吸收复杂，研究应用较少；
（3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核: 1H，13C，19F，
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例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频 率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为：
TMS的 = 0，一般有机化合物中H的化学位移出 现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离 TMS的 值越远，规定取正值。
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在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物 的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰 位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为：
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价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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（3） 氢键的影响 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位
保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)
彼得·曼斯菲尔德 (Peter Mansfield )
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一、基本原理： 1. 原子核的自旋
质量数 偶数 偶数 奇数
原子序数 偶数 奇数
奇数或偶数
自旋量子数I
0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生 核磁共振。常用1HNMR和13CNMR。