【doc】聚合引发剂过氧化二碳酸双—2乙基已酯

聚合引发剂过氧化二碳酸双—2乙基已酯
黎明化工1992年第1期
≥6一(化工部黎明化工研兜院洛阳ZIP471001)j{,{
摘要:介绍丁以过氧化氢为主要原料合成新型嚣舍引发剂过氧化=碳酸双一2乙基.
已酯的性能,国内外发展概况,合成方法,安全卫生及其工业应用.
…耋墨靴黔过氧fE氢硎,氯代酯聚氯乙烯聚乙烯\一,0帮附,/,.J.
1前言
过氧化二碳酸双一2乙基己酯(简称
EHP)屑双烷基过氧化二碳酸酯类.具有有机
过氧化物的一般特性,在受热或光照条件下
易分解成游离基,因此它广泛用作各类谱离
基型反应的引发剂,如高分子聚合反应中的
游离基型聚合.EHP外观为无色澄清液体,
用脂肪烃作脱敏剂.国外商品形式不尽相同,
通常日本商品配制成含5O～60Cm/m,
下同)EHP的甲苯矿物油溶液(简称Oee),西
德商品(EHPC一75一AL)为含75EHP的脂肪
烃溶液(欧洲一般简称为EHP),美国配制成
OPP乳液作为商品出售,我国目前还未见有
EHP商品出售.
英国帝国化学工业公司(c【)在60年代
首次将EHP用于聚氯乙烯的工业生产[".据
报导,近年来西方国家都积极进行EHP的应
用研究,尤其日本在聚乙烯,聚氯乙烯,聚醋
酸乙烯生产中均采用EHP作为聚合引发剂.
美国与日本在聚氯乙烯生产中EHP的使用
量占首位.
EHP通常用作本体或悬浮液聚氯乙烯
'单体聚合引发剂EHP作为引发剂还可用于乙烯,丙烯酸酯,丙烯腈,丙烯酸及偏氯乙烯的聚合.
此外EHP还用于二元及为改善加工性
能及热稳定性的三无共聚反应,柔软热塑性塑料树脂热塑性聚氨酯和聚氨酯氯乙烯接枝共聚,高强度橡胶复合材料聚合等反应的聚合引发剂.
近年来EHP还用于漂白剂,氧化促进
剂,阻燃荆,炸药等.
2性能2～?】
分子式:CnHa4仇
化学结构式:
[活性氧含量:3.4d～4.62(m/m)
密度;0.96.ig/em(d℃)
粘度:6.4mPa?s(20℃)
折光指数:～1.43,1(20℃)
.
闪点;>60℃(DIN51376)
过氧化物含量:50～750ACm/r,)
在20"(2时的溶解性:含量大于50(m/
m)时,可溶于甲醇,异丙醇,甲基乙二醇,二
恶烷,丙酮,醋酸乙酯,酞酸二甲酯,三乙基磷酸酯,二氯甲烷,1,1,1-三氯乙烷,甲苯,环己烷,矿物油(沸程80～11O'C,沸程180～210℃)及自油.含量低于l时能与水混溶.
热稳定性临界温度(SADT)~5℃,推荐
贮存温度为--20℃以下,在一20"(2以下活性
●
(总第29期)肖绪华是氧化二碳酸双.2乙基己酯期为3个月.
分解温度;如表l,表2.
表1EHP纯品半衰期
表2mP非纯品半衰期
稳定性:冲击感度(重锤试验)落高为
60cm,落锤重10kg,试样重50rag,不分解;摩
擦感度(摩擦试验)摆角90度,摆锤重lkg,
试样重20rag,(压力713.8×10Pa)不分解}
爆发点试验200℃,3rain不爆炸(含量d9,
m/m).'
EHP起始浓度为O.05mol/L时,不同温
度下的分解速度常数R变化规律见表3.
表3不向温度下的EHp分解速度常数
温瘦(℃)分解建瘦常数R(h一')
550.376
500-186
450.0858
400.0390
350.0194
活化能7.3d×10~/md
3国内外概况
3.1国外概况
氯乙烯聚合最初曾采用过氧化十二烷为
引发剂,后改用偶氮二异庚腈(ABVN)偶氮
引发剂虽有几乎不粘釜,使用方便等优点,但
存在以下缺点:①聚合速度慢l③反应释放热量过大③制品发黄}④难溶于烃类溶剂}@
担心一CN基团的毒性作用|@价格较高.因此偶氮引发剂逐被淘汰.
1950年美国斯脱莱(F.Sstraln)等对双烷
基过氧化二碳酸酯的合成及性能进行了详尽的研究嘲,1967年匈牙利伊思脱等提出采用有机溶剂作为稳定荆可安全地合成各种过氧化二碳酸酯嘲."1968年西德专利提出了连续生产C,～Q过氧化碳酸酯的方法,采用氯代酯同Ho和碱在一10～一30℃范围内,于第一
反应器内进行合成,反应产物在第二反应
器溶解在有机溶剂中制得成品∞.1980年美国匹斯堡平板玻璃工业公司(PPG)在英国,
法国,西德和荷兰获得了EHP工业生产专利权[H1].
目前,氯乙烯聚合的95～98为悬浮
釜聚合,其引发剂几乎都用有机过氧化物如EHP,叔丁基过特戊酸醑,叔丁基过氧化新葵酯,过氧化十二酰,过氧化二碳酸二(3,5.5一
三甲基)己酯,过氧化二碳酸二丁氧基乙酯,
过氧化二碳酸二异丁酯,过裁化二碳酸二乙氧基乙酯,过氧化二碳酸正二丁酯等.其中EHP居首位,美国和日本用量占绝大多数.
但欧州采用过氧化二碳酸二十六烷基酯(LPO)较多.
3.2国内概况
我国在氯乙烯悬浮聚合中,原采用偶氮
二异丁腈为引发荆.由于其具有前述缺欠,近年来双烷基过氧化二碳酸酯类引发剂在我国PVC疏橙型树脂中B广泛使用,逐步取代偶氮类等毒性较大的引发剂,其优点是引发速
率高,聚合时间短,聚合温度低,使用量少,产
品质量高且无残毒等.目前国内开始使用的
过氧化物引发荆的品种逐渐增多,其中包括
过氧化二碳酸二异丙~ff(IPP),过氧化二碳酸二环已酯(DCPD),过氧化二碳酸苯氧乙酯(BPPD)及过氧化二邻甲基苯甲酰(MBPO) 等,EHP目前尚处于研究阶段.1983年太原
化工厂进行了EHP的合成小试工作但试验
结果一直未见报导.
随着我国国民经济韵发展.要求塑料工
业有新的发展.目前我国聚合引发剂的l品种, 质量及数量还远不能满足使用要求,近年来
随着对外开放引进了多套30万吨乙烯装置, 对EHP的需求将更为追切.据估葬每套乙烯装置的EHP用量约为300,--~1000t/a,则我国EHP的年总需求量可达到万吨以上.因此稿
28黎明化工l92年第1期
耍尽快开发国产EHP产品.
4合成方法
①伊斯脱法以有机溶剂为稳定荆制造EHP,其步骤为:向16too!氯代酯和10tool甲
苯溶液中,于15～16℃下,2h内滴加含有
700m!水,22molNaOH和1lmol30双氧水
的溶液.加完后搅拌5n'dn,有机相用清水洗
涤,干燥,过滤并稀释至含量50.此法比采
用水相法产品具有较高的稳定性.
②氯代甲酸2一乙基己酯同l0'A～35
(m/m)的职氧水和20%～4o的氢氧化钠
反应,后两者用盈要高于理论量,反应温度为15"C,反应时间1h.产品纯度99,该法工艺
简单,适合于工业化.
@氯代酯同双氧水和藏在一l0～30℃,
于旃一反应器中进行反应,反应产物在第二反应器内溶解在有机溶剂中制得EHP产品. 我国试制EHP的生产方法[1,一般分五
个工序:
①氮代甲酸2--乙基已醢舶合成将一
定量的2一乙基已醇加入反应器内,在搅拌下缓缓通入光气,用冷冻水控制光化温度(在
l0"C以下)I光气通完后继续低温反应1～
2I1,燕闭怜龆l水,自然升温至20℃,在此温度下反应1～孤,然后用压缩空气将过量的光
气及氯化营赶尽,直至反应液呈微酸性(接近中性)为止.光化液用10℃以下玲水洗涤至
中性,经氯化钙干燥即得氯代甲酸2一乙基已酯..
②过氧化钠的制备将32NaOH溶液
加入反应器内,开动搅拌缓慢加入20左右
的HO,用冷却水控制反应温度在l0～
l5℃.HI加完后继续反应l5～30rain左
右.
@母理的台成在上述Na,O~合成完成
后,于同一装置内进行蹦P的合成.当温度
降至t0:C以下,慢慢滴加氯代甲酸2一乙基已酯?用滴加建度控秘过氧化反应温度在10～15"C.羲代甲馥拿乙基已酯如完后继续强烈搅拌30～60m]n.
④稀释在带搅拌的反应器中,加入甲
苯矿物油溶剂,开动搅拌,慢慢加入EHP,配
制成浓度为50～75(m/m)的EHP播液.
@尾气处理光化反应时,反应尾气中
尚含有未反应的光气及反应生成的氮化氢气.光气尾气用真空泵经缓冲罐抽入氯化氢
吸收塔(内装陶瓷填料)用水吸收.经水洗除
去氯化氢的尾气再经光气吸收塔,用碱液将
未反应的光气破坏后放空.氯化氢吸收塔所
排出的盐酸pH值为5～6,可回收.
若采用氯代酯为原料直接合成EHP,则
可省去上述氯代酯的合成及尾气处理两个工序.
氯代酯的合成也可采用另一方法:改变
光化加料顺序,将2一乙基已醉浦加到液态光气中,使反应保持在光气过量的情况下进行. 以提高产品的收率和纯度.采用这种加料方
式给操作带来了方便和安全,反应平稳容易
控制,适于工业性生产.
5安全卫生
生产和接触产品或中问产品时,应配戡
防护眼镜,防护手套.严禁在工作场所吸烟或吃喝.衣报被产品污染时应立即脱掉.产品
接触皮肤时,应迅速用大量水冲洗并请医生
处理.
EHP应贮存于规定的密闭容器中,贮存
温度低于一20℃,远离火源和热源.避免阳光
直射.最好贮于带有空调和报警器的拎藏箱
中.设单独贮藏室,室内应通风良好.大盈贮
存时,应建专用仓库.短时问搬运和称最,可
在常温下进行.
从规定的包装容器中取样时,应注意取
样器清洁.为工作需要而取出的EHP不得放
圃原密封容器中.尤其不能放在金属压力容
器中,只能装在开I:1容器中t并轻轻盖上盖
子,避免冲击和摩擦.
当需要与EHP混合使用时,混合过程应
尽可能缓慢,逐渐少量地混合.避免其在高粘
●
(总第29期)肖绪华过氧化二碳酸双一2乙基己酯度胶体或在粉末中的局部聚积,从而避免可
能发生的局部过热或过度摩擦.严禁EHp直
接与催化剂,活化剂或还原剂混合,否则将有
爆炸的危险.不准将残留的EHP倒回原贮存
容器中,可用废油或廉价酒精稀释到含量
l0以下,在一定条件下燃烧处理.
6EHP应用实例
①日本公开专利氯乙烯3ook3,聚醋
酸乙烯(10艋皂化)lO5s,水500kg,EHP135g,
反应温度48~60℃,转化率95得PVC.
@日本公开专利由内醇和氯乙烯接枝
共聚物制备的模制品,增塑荆不会迁移.氯乙
烯765g,部分皂化聚醋酸乙烯2.25g,水
1275mi,聚己酸内酯(I)85s,在热压釜中
45℃下搅拌1h.与EHP0.26g混合,于53"C 聚合约d.4h,得含11.3(I)的接枝共聚
物.
③罗马尼亚专利水10.3L,过氧化月
桂酰lkg,1%羟丙基甲基纤维索溶液350I., 58"C搅拌混合,停止搅拌后在真空下加入50EHP和四氯化碳溶液,在1.5MPa下加
入氯乙烯6000kg,混合物在50℃反应6h,离心干燥压延7mln,所得PVC鱼眼减少至5 (个)/dm.
④日本公开专利柔软热塑料树脂聚合
引发荆配方:VC可溶性弹性体(牌号Pandext 一
5265)40份,VC57份,水200份,乙烯基丁
基醚3份,部分皂化聚乙烯醇0.8份,EHP 0.15份混合.在28"c~热ISh得柔软热塑性
聚合物.
参考资料
l砒1978875(1965)
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10oerOffern2925862(1980)
11Nelb.Appl7905039(1980)
l2聚氯Zl搦.1983.(1)t22
台酞侧基的聚醚醚嗣的合成新方法
公开号CN1038098A
申请人中国科学院长春应用化学研究所(吉林长
春市斯大林大街109号)
摘要t含酞侧基的聚醚醚酮的台成新方法.车发明是采用活性=硝基二苯酮替代=氯=苯酮作为单体之
一
,可降低反应温度,缩短反应时间,提高厦应产物
的比浓粘度,从而使PEK-N的物性及加工性能更好t 可用于进行流延或压1|j成比PEK-WC强度好的电气绝缘薄膜,更好机械性能的微滤和超滤功能膜;更适
于化学改性以翩得高性能荷电膜等.
制奋环已醇和/或环已酮的方法
公开号CN1038463A
申请人斯塔米卡车公司(荷兰赫伦)
摘要车发明涉及一种制备环巳醇和/或环巳酮的方法.在此法中,将含有环巳烯,环巳烷和荤的避料扼
中的环已婿承台为环巳醇和/或氧化为环巳酮一将所形成的环己醇和/或环已爵从所得蓟的堤应j挹音物中分离出来,以及帱刺条的环巴镌和举循玮蔓预先
连接的环己烯制备段,将循环至环B撵撼备嚣由莹.一部分物料浇进行脱氢厦虚面剩余的一部鲣衔料藐剐进行加氢反应,以及将所得到的反应铅耕合并-而作
为加入承合步骤和/或氧化步骤妁进料泷.
热塑性弹性体组备耪
公开号cN10384B1A
申请纳:{_兰邦公司(美国特拉毕)
摘要车发涉jl通过下述熔融穆混而符到的荣校
的热塑性弹性件组合物.即先将其有高软化点的热塑性材料(占小部分比例)与古缩水甘池基的共聚物(占小部分比倒)焙融掺漏,然后将这一热蛔性材料/ 台墙承甘油基共聚物的掺混物与含敢的乙曲慕聚橱(占大部分比橱)熔融掺强.所截虱啪殂台擒具有意
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