高中化学竞赛 高中化学竞赛第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法(大学无机化学)

第七章第一节
298K时，AgCl的
K
$ sp
为1.771010，试求AgCl的溶
解度S。
解：
AgCl噲垐 ?? Ag+ +Cl
平衡时浓度/mol L1 S
S
K
$ sp
(AgCl)

c(Ag+ ) /
c$

c(Cl ) /
c$


(S
/
c$
)2
S / c$ Ks$p (AgCl) 1.77 1010 1.33105

S 1.33105 mol L1
例 题 7-2
第七章第一节
298K时，Ag2CrO4的溶解度 S=6.6 105 mol·L1 （若用g·L1表示应换算），计算Ag2CrO4的溶度积。
解：
Ag2CrO4 噲垐
??
2Ag
+
+CrO
2 4
平衡时浓度/mol L1
2S S
一、溶度积
第七章第一节
平衡时
K $ a(Ag ) a(Cl )
因离子的浓度很小，
a(Ag
)
c(Ag c$
) ,
a(Cl
)
c(Cl c$
)
AmBn (s)噲垐 ?? m An+ (aq) n Bm (aq)
Ks$p

c(An+

c$
) m

c(Bm
度。已知 Ks$p (AgCl) 1.77 1010 。
解：
AgCl噲垐 ?? Ag+ Cl
平衡时浓度/mol L1
S S 0.010 0.010
K
$ sp
(AgCl)

[c(Ag
)
/
c$
][c(Cl
)
/
c$
]
S 0.010=1.77 1010
S 1.77 108 mol L1
解： c(Ag ) c(CrO24 ) 0.004 / 2 0.002 mol L1
Q

[c(Ag
)
/
c$
]2
[c(CrO
2 4
)
/
c$
]
（2 103）3 8 109 > Ks$p (1.12 1012 )
所以有沉淀析出。
例 题 7-4
第七章第二节
试求298K时，AgCl在0.010 mol·L1 NaCl中的溶解
例：298K时 AgCl Ag2CO3
K
$ sp
1.771010 8.11012
问何种难溶物的溶解度大？
AgBr 5.01013
Ag2CrO4 1.121012
解：1-1型中，AgCl 的 S大，S=1.33 105
2-1型中，Ag2CO3的 S大，S=1.3 104 因此，Ag2CO3的S更大。
三、溶度积规则
第七章第一节
在难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积称为离子积 （用Q表示） 。如， PbI2 噲垐 ?? Pb2+ +2I
Q c(Pb2+ ) / c$ c(I ) / c$ 2 但Q Ks$p
只有沉淀溶解达平衡时才有
Q

K
$ sp
溶度积规则：
（1）Q

K
$ sp

c(Fe3 )/c$

c(OH )/c$
3

Ca3 (PO4 )2 (s)噲垐 ?? 3Ca2 (aq) 2PO34 (aq)
Ks$p c(Ca 2 )/c$ 3 c(PO34 )/c$ 2
二、溶度积和溶解度的相互关系 第七章第一节
溶度积是从化学平衡常数的角度来表示难溶物溶解 的趋势，与难溶电解质的本性和温度有关。
第七章 沉淀的溶解平衡与沉淀滴定法
第一节 难溶电解质的溶度积 第二节 沉淀的生成与溶解 第三节 沉淀滴定法
第一节 难溶电解质的溶度积
第七章第一节
一、 溶度积
AgCl是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡：
AgCl(s)噲垐溶 沉解 淀 垎垐 Ag (aq) Cl (aq)
在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此 时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓 度。
沉淀剂只能适当过量， 一般控制在20～50%之间。否 则，难溶电解质溶解度反而增大，这有两个原因：
①离子活度降低；②配合物的生成促使沉淀溶解，如：
Ag (aq) 2Cl (aq) ƒ AgCl2
例 题 7-3
第七章第二节
将等体积的0.004 mol·L1 AgNO3 和0.004 mol·L1 K2CrO4 混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？
（2）Q

K
$ sp
（3）Q

K
$ sp
不饱和溶液，沉淀溶解； 沉淀溶解达平衡，为饱和溶液； 过饱和溶液，沉淀析出。
第二节 沉淀的生成与溶解
第七章第二节
一、沉淀的生成
1. 加入沉淀剂和控制pH值
2. 同离子效应和盐效应 AgCl(s) ƒ Ag (aq) Cl(aq) Ks$p (AgCl)=1.771010 （1） 加入NaCl：平衡左移，同离子效应。 （2） 加入NaNO3：平衡右移，盐效应。
比较：AgCl在纯水中的S=1.33105 mol·L1。
例 题 7-5
第七章第二节
在0.10 mol·L1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)， 试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知
溶解度指的是在一定温度下，1L难溶物的饱和溶 液中难溶物溶解的量，用S表示，常用单位为mol·L1。 除了与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中共 存离子的种类及其浓度有关。一般所说的某物质的溶解 度指的是该物质在纯水中的溶解度。
两者均可表示物质的溶解能力，பைடு நூலகம்互间可换算。
Ks$p S
例 题 7-1

Ks$p

c(Ag+ ) / c$
2

c(CrO
2 4
)
/
c
$

(2S / c$ )2 (S / c$ )
4 (6.6 105 )3 1.11012
二、溶度积和溶解度的相互关系 第七章第一节
对于相同类型的难溶电解质在相同温度下， Ks$p大， S大； 小K，s$p S小。但对不同类型的难溶电解质，就不 能这样进行比较。

c$
) n
一、溶度积
第七章第一节
Ag2CrO4 (s)噲垐 ?? 2Ag (aq) CrO42 (aq)
Ks$p c(Ag )/c$ 2 c(CrO42 )/c$
Fe(OH)3 (s)噲垐 ?? Fe3 (aq) 3OH (aq)
Ks$p