第3章共价键和双原子分子的结构化学-习题与答案

第3章共价键和双原⼦分⼦的结构化学-习题与答案
⼀、选择题：
1． H 2+的H ?= 21?2- a r 1 - b r 1 +R
1，此种形式已采⽤了下列哪⼏种⽅法： ------------------------------ ( AC )
(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电⼦近似
(C) 原⼦单位制 (D) 中⼼⼒场近似
2．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------- ( C )
(A) 等于真实基态能量 (B) ⼤于真实基态能量
(C) 不⼩于真实基态能量 (D) ⼩于真实基态能量
3．在LCAO-MO ⽅法中，各原⼦轨道对分⼦轨道的贡献可由哪个
决定： ----------------- ( B )
(A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2
(C) (c ij )1/2 (D) (c ij )-1/2
4. 两个原⼦的 d yz 轨道以 x 轴为键轴时，形成的分⼦轨道为
------------ ( C )
(A) σ轨道 (B) π轨道 (C) δ轨道 (D) σ-π轨道
5. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最⼤重叠？---------------
( B )
(A) s (B) d xy (C) p z (D) d xz
6. 下列分⼦的键长次序正确的是：-------------------------- ( A )
(A) OF -> OF > OF + (B) OF > OF -> OF +
(C) OF +> OF > OF - (D) OF - > OF +> OF
7. 下列分⼦或离⼦净成键电⼦数为 1 的是：--------------------------
(AC )
(A) He2+(B) Be2(C)B2+(D)
N+(E) Li2
2
8. 下列分⼦中哪⼀个顺磁性最⼤：-------------------------- ( C )
(A) N2+(B) Li2(C) B2(D) C2(E) O2-
9. ⽤紫外光照射某双原⼦分⼦，使该分⼦电离出⼀个电⼦。

如果电⼦电离后该分⼦的核间距变短了，则表明该电⼦是：-------------------------- ( C )
(A) 从成键MO 上电离出的
(B) 从⾮键MO 上电离出的
(C) 从反键MO 上电离出的
(D) 不能断定是从哪个轨道上电离出的
10. 硫代硫酸钠的XPS 谱在硫的2p 区有两个双峰，这是因为有：------- ( C )
(A) ⾃旋—⾃旋及⾃旋—轨道偶合
(B) ⾃旋—轨道及轨道—轨道偶合
(C) ⾃旋—轨道偶合且有不同化学环境的硫
(D) ⾃旋—⾃旋偶合且有不同化学环境的硫
11. 银的XPS 谱中，最强特征峰是：------------ ( D )
(A) Ag 4s峰(B) Ag 3p峰
(C) Ag 3p峰(D) Ag 3d峰
⼆、填空题：
1. 试以z轴为键轴，说明下列各对原⼦轨道间能否有效地组成分
⼦轨道，若可能，则填写是什么类型的分⼦轨道。

解：σππδ
2. AB 为异核双原⼦分⼦，若φA yz
d与φB y p可形成π型分⼦轨道，那么分⼦的键轴为____轴。

解：z
3. 若双原⼦分⼦AB 的键轴是z轴，则φA的d yz与φB的p y可形成________型分⼦轨道。

解：π
4. CO 分⼦价层基组态电⼦排布为______________，键级为_______________，磁性________________。

解：1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁
5. 在x⽅向上能与d xy轨道成键的⾓量⼦数l≤2 的原⼦轨道是______ _______ 。

解：p y, d xy
6. (1) C2+的分⼦轨道为________，键级_______________；
(2) HCl 的分⼦轨道为__________，键级______________
解：(1) KK( 1σg)2(1σu)2 (1πu )3约3/2
(2) [1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1
7. 按照简单分⼦轨道理论：
(1) HF 分⼦基组态电⼦排布为____，键级____, 磁性______。

(2) O 2-离⼦基组态电⼦排布为____，键级_____，磁性___。

解：(1) 1σ22σ23σ21π4 1 反
(2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺
8. Cl 2分⼦的 HOMO 是______， LUMO 是_______。

解：π3py , π3pz ; π3px
9. 写出氢─氦离⼦体系[He ─H]+中电⼦运动的薛定谔⽅程。

[⽤原⼦单位表⽰] [-21
(?12+?22)- 12a r - 22a r +1
1b r ] - 21b r + 121r + ab r 2]ψ(x 1y 1z 1,x 2y 2z 2) = E ψ (x 1y 1z 1,x 2y 2z 2)
10. 分⼦光谱是由分⼦的 ______________ 能级跃迁产⽣的。

其中，
远红外或微波谱是由 _______________ 能级跃迁产⽣的；近红外和
中红外光谱带是由 _______________ 能级跃迁产⽣的；紫外可见光
谱带是由 _____________ 能级跃迁产⽣的。

解：转动, 振动和电⼦运动；转动；振动--转动；电⼦--振动--
转动
11. 在羰基化合物中， CO 的哪⼀端和⾦属原⼦结合？
解：碳原⼦端
12. p x -p x 轨道迎头重叠形成____________________键。

p x -p x 轨道并肩重叠形成____________________键。

d xy -d xy 轨道沿 x 轴或 y 轴重叠形成__________键。

d xy -d xy 轨道沿 z 轴重叠形成____________________键。

解：σ；π；π；δ
13. 物质颜⾊的产⽣是由于吸收了：---------------------------- ( D )
(A) 红外光(B) 微波(C) 紫外光(D) 可见光
14. ⽤红外光谱鉴定有机化合物结构是基于分⼦的：---------------------------- ( D )
(A) 形状不同(B)相对分⼦质量不同
(C)转动惯量不同(D) 基团特征振动频率不同
15. 由下述实验⽅法可验证分⼦轨道能级顺序的是：------- ( D )
(A) 红外光谱(B) 核磁共振(C) 质谱(D) 光电⼦能谱
16. 红外光谱中的指纹区源于：---------------------------- ( B )
(A) 分⼦中特征基团的振动; (B) 分⼦⾻架振动
(C) 分⼦的所有简正振动; (D) 分⼦的转动
17. ⽤VB法表⽰氢分⼦的基态完全波函数，其中⾃旋波函数是：--------------------- ( D )
(A) α(1) α (2) ; (B) α (2) β (1)
(C) β (1) β (2) ; (D) α (1) β (2) - α (2)β (1)
三、是⾮题
1. 在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原⼦轨道的位相相同。

这种说法是否正确？
解：否
2. 两个能量不同的原⼦轨道线性组合成两个分⼦轨道。

在能量较低的分⼦轨道中，能量较低的原⼦轨道贡献较⼤；在能量较⾼的分⼦轨道中，能量较⾼的原⼦轨道贡献较⼤。

这⼀说法是否正确？
解：正确
3. 凡是成键轨道都具有中⼼对称性。

这⼀说法是否正确？
解：
4. Raman 光谱本质上是⼀种吸收光谱，对吗？
解：不对
四、简答题
1. 什么叫分⼦轨道？按量⼦⼒学基本原理做了哪些近似以后才有分⼦轨道的概念？这些近似的根据是什么？
解：描述分⼦中单个电⼦空间运动状态的波函数叫分⼦轨道。

两个近似: (1) 波恩- 奥本海默近似( 核质量>> 电⼦质量) ;
(2) 单电⼦近似(定态)
2. 试述由原⼦轨道有效地形成分⼦轨道的条件。

解：(1) 能级⾼低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最⼤重叠
3. 在极性分⼦AB 中的⼀个分⼦轨道上运动的电⼦，在A 原⼦的φA原⼦轨道上出现的概率为80%，B 原⼦的φB原⼦轨道上出现的概率为20%，写出该分⼦轨道波函数。

解：ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB
4. 写出C2分⼦的基态价电⼦组态及其键级，说明原因。

解：C2 ( 1σg)2( 1σu)2( 1πu)2+2s-p混杂显著.
因1σu为弱反键,⽽1σg和1πu均为强成键,故键级在2-3之间. 5. 写出N2基态时的价层电⼦组态，并解N2的键长(109.8pm)特别短、键能(942 kJ·mol-1)特别⼤的原因
解：( 1σg)2( 1σu)2( 1πu)4( 2σg)2
三重键为1 个σ键(1σg)2,2个π键(1πu)4,键级为3
( 1σu)2和(2σg)2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作⽤很⼩的两对孤对电⼦,可记为:N≡N: 。

因此N2的键长特别短,键能特别⼤, 是惰性较⼤的分⼦。

6. CF 和CF+哪⼀个的键长短些。

解：CF KK-( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1
不论s-p混杂是否明显, 最⾼占据的MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。

故(C-F)+键强些, 短些。

7. OH 基的第⼀电离能是13.2eV ，HF 的第⼀电离能是16.05eV ，它们的差值⼏乎与O原⼦和F原⼦的2p 轨道的价轨道电离能之间的差值相同，请⽤分⼦轨道理论解释这个结果。

解：OH 的HOMO 是1σ轨道. 这是个⾮键轨道, 基本上是O 原⼦的2p轨道.因此, OH 的第⼀电离能与O 原⼦的2p轨道的电离能⾮常接近。

HF 的结构与OH 类似, 它的HOMO 是1σ轨道, 也是个⾮键轨道, 基本上是F 的2p轨道。

因此,HF 的第⼀电离能与 F 原⼦2p轨道的电离能⾮常接近。

8. 试⽤分⼦轨道理论讨论OH 基的结构。

(1) 写出OH 基的电⼦组态并画出能级图；
(2) 什么类型的分⼦轨道会有未成对电⼦；
(3) 讨论此轨道的性质；
(4) ⽐较OH 基和OH-基的最低电⼦跃迁的能量⼤⼩。

解：(1) OH 基的电⼦结构为:
( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2py)2(1π2pz)1
(2) 未成对电⼦占据π轨道
(3) 1σ轨道是⾮键轨道, 仍保持O 原⼦的2p轨道的特性
(4) OH-的最低的电⼦跃迁的能量⽐OH 基的要⾼
9. ⽤分⼦轨道理论预测N22-，O22-和F22-能否稳定存在？它们的键长与其中性分⼦相对⼤⼩如何？
解：
分⼦N22-O22-F22-N2O2F2
电⼦数16 18 20 14 16 18
净成键电⼦数 4 2 0 6 4 2
F22-净成键电⼦数为0 , 不能稳定存在
N22-和O22-能稳定存在
r N
2- > r N2; r O22- > r O2
2
10. ⽤分⼦轨道理论估计N2，O2，F2，O22+和F2+等是顺磁分⼦还是反磁分⼦
解：分⼦电⼦数最⾼占有分⼦轨道磁性
N214 ↑↓3σg反
O216 ↑↑2πg顺
F218 ↑↓↑↓2πg反
O22+14 ↑↓3σg反
F2+17 ↑↓↑2σg顺
11. （1）σ轨道是指具有____________特点的轨道。

（2）π轨道是指具有____________特点的轨道。

（3）δ轨道是指具有____________特点的轨道。

（4）成键轨道的定义是___________________。

（5）反键轨道的定义是___________________。

（6）⾮键轨道的定义是___________________。

解：（1）沿键轴平⾏分布⽆节⾯的轨道。

（2）沿键轴平⾏分布有⼀个节⾯的轨道。

（3）沿键轴平⾏分布有⼆个节⾯的轨道。

（4）由AO 组成MO 时,能级低于AO 者。

（5）由AO 组成MO 时,能级⾼于AO 者。

（6）由AO 组成MO 时,能级等于AO 者。

12. 在有机化合物中，C═O(羰基)的偶极距很⼤(µ=7.67×10-30C·m)，⽽CO分⼦的偶极距却很⼩，解释原因。

解：羰基中,C,O之间是σ+π键,由于C,O电负性不同,所以羰基C=0中的极性很⼤。

⽽⼀氧化碳中,C,O之间是σ+π+π键,三重键中⼀对电⼦完全由氧原⼦提供,这就抵消了由于O电负性⼤⽽使电荷集中在O 端.由于这种配键的存在,CO的极性很⼩。