对苯二胺类与2,2'-二噻吩共轭共聚物的金属催化法合成与表征

对苯二胺类与2,2'-二噻吩共轭共聚物的金属催化法合成与表
征
韩艳;吐尼莎古丽·阿吾提;黎万丽;秦红梅;司马义·努尔拉
【摘要】以1,3-二(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)作为催化荆,分进别合成了2,2'-二噻吩与N,N,-二氯对苯醌二亚胺和2,5-二甲基-N,N'-二氯对苯醌二亚胺的共轭交替共聚物:聚(N,N'-对苯醌二亚胺-2,2'-二噻吩)和聚(2,5-二甲基-N,N'-对苯醌二亚胺-2,2'-二噻吩).利用红外光谱、紫外可见光谱、循环伏安等测试方法对这2种共聚物进行了表征和性能研究.结果表明:这2种共聚物分别在263、315、410、261、321、403 nm处出现了紫外吸收峰,对苯二胺上的甲基对共聚物电化学活性具有一定的影响.
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2010(023)002
【总页数】5页(P186-190)
【关键词】对苯二胺;2,2'-二噻吩;交替共聚;Ni(Ⅱ)催化
【作者】韩艳;吐尼莎古丽·阿吾提;黎万丽;秦红梅;司马义·努尔拉
【作者单位】新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046
【正文语种】中文
【中图分类】O63
Abstract:The alternative copolymers of poly(N,N′-p-benzoquinonediimine-co-2,2′-dithiophene)and poly(2,5-dimethyl-N,N′-p-benzoquinonediimine-co-2,2′-dithiophene)were synthesized using nickel(Ⅱ) complex as catalyzer.The obtained copolymers were characterized by FT-IR,UV-Vis spectra and cyclic voltammograms.Results show that these two copolymers give UV-Vis absorption peaks at 263,315,410,261,321,403 nm,respectively.The substituted groups of methyl onp-phenylenediamine affect the electrochemical activity of copolymer.
Key words:p-phenylenediamine;2,2′-dithiophene;alternative copolymerization;Ni(Ⅱ)catalyst
聚苯胺(PANI)因其原料易得、环境稳定性好以及优良的电化学性能等优点而成为最有希望得到实际应用的导电聚合物之一[1-6]。

聚苯胺的合成方法有很多[7-9],Yamamoto[10-12]等利用金属配合物催化法合成出了链接规整的苯胺类交替共聚物,本课题组也利用此方法合成出了联苯二胺类与哒嗪、苯和噻吩的交替共聚物[13-16],但通过金属催化法合成对苯二胺类与2,2′-二噻吩的交替共聚物却鲜见报道。

噻吩环是一类富电子型芳香环,而以对苯二胺和2,5-二甲基对苯二胺为原料合成的N,N′-二氯对苯醌二亚胺(MonomerⅠ)和2,5-二甲基-N,N′-二氯对苯醌二亚胺(MonomerⅡ)属于缺电子基团,从应用的角度来考虑,利用富电子环与缺电子基团之间的电荷转移,可以降低基态与激发态之间的能量差,提高聚合物的共轭程度[17]。

在以上研究的基础上,本文以1,3-二(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)为催化剂合成出了MonomerⅠ、MonomerⅡ与2,2′-二噻吩的交替共聚物:聚(N,N′-对苯醌二亚胺-2,2′-二噻吩)(CopolymerⅠ)和聚(2,5-二甲基-N,N′-对苯醌二亚胺-2,2′-二噻
吩)(CopolymerⅡ),并对这2种共聚物进行了表征及其电化学性能研究。

对苯二胺:分析纯,上海冠戈实业有限公司;2,5-二甲基对苯二胺:分析纯,东京化成工业株式会社;5,5′-二溴-2,2′-二噻吩:分析纯,濮阳汇成化学有限公司;四氢呋喃(THF):分析纯,天津市百世化工有限公司,使用前脱水处理;次氯酸钠溶液:分析纯,天津市盛淼精细化工有限公司;金属镁:分析纯,天津市大茂化学仪器供应站。

红外光谱(FT-IR):德国BRU KER公司 EQUINOX-55型红外光谱仪,KBr压片,扫描波数范围为4 000～400 cm-1;紫外可见光谱(UV-Vis):日本岛津公司UV-2450紫外可见光谱仪,DMF为溶剂,扫描波数范围为200～800 nm;循环伏安:上海辰华产CHI660c型电化学工作站,采用3电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为铂片,将聚合物溶解于DMF,涂于铂片工作电极上干燥,在1 mol/L的HCl溶液中进行循环伏安的测试,扫描范围-0.1～0.8 V,扫描速率为40 mV/s。

单体及共聚物的合成路线如图1所示。

N,N′-二氯对苯醌二亚胺的合成:在250 mL的单口瓶中加入0.05 molw=10%的NaClO溶液及150 mL水,充分混合,电磁搅拌下分批加入对苯二胺(0.01 mol,1.08 g),70℃反应15 min,生成咖啡色沉淀。

过滤、水洗3次,用甲醇重结晶,得黄色针状晶体,产率67.6%。

2,5-二甲基-N,N′-二氯对苯醌二亚胺的合成方法同上,产率64.2%。

聚(N,N′-对苯醌二亚胺-2,2′-二噻吩)的合成:在聚合瓶中通入氮气,电磁搅拌下依次加入5,5′-二溴-2,2′-二噻吩(2 mmol,0.648 g)、镁粉(4.8 mmol,0.115 2 g)、10 mL无水 THF、几粒碘,加热回流反应3 h,然后加入溶解在10 mL无水THF中的N,N′-二氯对苯醌二亚胺(1.5 mmol,0.369 g),再加入适量Ni(Ⅱ)催化剂,回流48 h,所得混合物减压抽滤,滤饼依次用体积比为1∶5盐酸溶液,体积比为1∶1的氨水、水、乙醇洗涤,产率42.3%。

聚(2,5-二甲基-N,N′-对苯醌二亚胺-2,2′-二噻吩)的合成方法同上,产率46.7%。

表1给出了2种共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散指数(PDI),
从表1中可以看出,2种共聚物都具有较高的分子量。

所得共聚物在氯仿、四氢呋喃、甲苯等常用有机溶剂中微溶或几乎不溶,能部分溶解于DMF、DMSO、
CF3COOH等溶剂。

图2为2种单体的红外谱图,从图中可以看出3 468～3 336 cm-1的胺基特征吸收峰消失,MonomerⅠ中1 569、1 118 cm-1和Mon omerⅡ中1 588、1 160
cm-1处的吸收峰是与醌式结构有关的峰,表明胺基氢已被氯氧化取代。

图3是2种共聚物的红外光谱图。

从图中可以看出:在3 364 cm-1均出现了吸收峰,此峰为N—H的振动吸收峰,这是因为在后处理过程中,部分醌式结构还原加氢,
使得共聚物中出现了苯环结构与醌式结构的不定量交替(如下图所示),这与其他苯胺类或联苯胺类共聚物的红外结果类似[10-13];1 626 cm-1处为C=N的振动吸收峰;1 596 cm-1处为苯环醌式结构的吸收峰;1 513 cm-1处为苯环的吸收峰;1 421、795 cm-1处为噻吩环的吸收峰;832 cm-1处为苯环上C—H的振动峰;2 928 cm-1处为甲基的吸收峰。

图4是2种共聚物的紫外光谱图。

从图中可以看出,2种共聚物分别在263、315、410 nm和261、321、403 nm处出现了吸收峰,263、261 nm处的吸收峰归属
于共聚物分子主链中二噻吩单元内的电子跃迁吸收峰,315、321 nm处为苯环的吸收峰,406、403 nm处为醌式结构的吸收峰。

比较2种共聚物的最大吸收波长处的吸收峰,CopolymerⅠ相对于CopolymerⅡ略微红移,这是由于CopolymerⅡ链上的甲基位阻效应较大,使得共聚物的共平面效应减弱,从而降低了分子的共轭程度。

图5为2种共聚物的循环伏安图,从图中可以看出,2种共聚物都具有一对氧化还原峰,峰形呈较对称分布。

2种共聚物的氧化还原峰电位如表2所示(表中 Epa为氧化电位;Epc为还原电位),
从表中可以看出,CopolymerⅠ相对于CopolymerⅡ的氧化还原电位稍有负移,且
通过图4a和4b的比较,CopolymerⅠ的峰电流要远大于CopolymerⅡ,这是因为CopolymerⅡ中对苯二胺上甲基(—CH3)的位阻效应大于其给电子效应,使得共聚物的共平面效应减弱,从而降低了分子的共轭程度,这与紫外分析得出的结论一致。

合成了2,2′-二噻吩与MonomerⅠ、MonomerⅡ的共轭交替共聚
物:CopolymerⅠ和CopolymerⅡ。

由于共聚物链上甲基的位阻效应比较大,使得CopolymerⅡ相对于CopolymerⅠ的电化学活性差。

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